고체의 구조(결정질 및 비결정질 고체)

결정질 고체는 원자, 이온 또는 분자가 규칙적이고 반복적인 3차원 배열을 이루는 물질이다. 이 규칙적인 배열을 결정 구조라고 부른다. 결정 구조를 이해하기 위한 핵심 개념은 단위 세포이다. 단위 세포는 결정 전체를 구성하는 가장 작은 기본 단위로, 이 하나의 블록을 3차원 공간에서 반복적으로 배열하면 전체 결정 구조가 만들어진다[1].

단위 세포는 평행육면체의 형태를 가지며, 그 모양과 크기는 세 개의 격자 상수로 정의된다. 격자 상수는 단위 세포의 모서리 길이(a, b, c)와 모서리 사이의 각도(α, β, γ)를 의미한다. 단위 세포 내에는 원자나 이온이 특정 위치에 배열되어 있으며, 이 배열 방식에 따라 단순 입방 구조, 체심 입방 구조, 면심 입방 구조 등 다양한 결정 구조 유형이 구분된다.

단위 세포의 모서리, 면심, 체심 등에 위치한 원자는 인접한 다른 단위 세포와 공유된다. 예를 들어, 단위 세포 모서리에 위치한 원자는 8개의 인접 단위 세포에 의해 공유되므로, 하나의 단위 세포에 1/8개만 기여한다. 이러한 점유율을 고려하여 단위 세포 내에 포함된 원자의 총 개수, 즉 '단위 세포당 원자수'를 계산할 수 있다. 이 값은 결정의 밀도를 계산하는 데 직접적으로 사용된다.

결정질 고체의 원자, 이온 또는 분자가 규칙적으로 배열된 공간적 패턴을 결정 구조라고 부른다. 이 구조를 이해하기 위한 추상적 모델이 격자이다. 격자는 공간에서 규칙적으로 배열된 무한한 점들의 집합으로, 각 점은 결정 내에서 동일한 환경을 가진다. 이 점들을 격자점이라고 한다.

격자점은 실제 원자의 위치와 반드시 일치하지 않는다. 격자점은 결정 구조의 주기성과 대칭성을 수학적으로 표현하기 위한 기준점 역할을 한다. 실제 원자, 이온 또는 분자는 이 격자점을 중심으로 배열되거나, 격자점 사이의 특정 위치에 놓인다. 하나의 격자점과 그 주변에 배열된 원자들의 집합을 단위 세포라고 하며, 이 단위 세포를 3차원 공간에서 반복하여 전체 결정 구조를 만들 수 있다.

격자는 그 대칭성에 따라 분류된다. 3차원 공간에서는 총 14가지의 서로 다른 브라베 격자가 존재한다. 이 14가지 격자는 7개의 결정계(삼사, 단사, 사방, 정방, 삼방, 육방, 입방)로부터 유도된다. 예를 들어, 입방정계에는 단순 입방, 체심 입방, 면심 입방의 세 가지 브라베 격자가 존재한다.

격자와 격자점의 개념은 X-선 회절법과 같은 분석 기술의 기초가 된다. X-선이 규칙적인 격자 구조를 가진 결정에 부딪히면, 격자면 사이의 간격과 특정 각도에서 간섭에 의해 회절 패턴을 생성한다. 이 패턴을 분석하면 격자 상수와 단위 세포의 크기 등 결정 구조에 대한 정량적 정보를 얻을 수 있다.

단순 입방 구조는 가장 기본적인 결정 구조 유형 중 하나이다. 이 구조에서 원자 또는 이온은 정육면체의 각 꼭짓점에 위치하며, 정육면체의 중심은 비어 있다. 각 입방체의 모서리를 공유하는 8개의 인접한 단위 세포에 의해 각 꼭짓점의 원자는 1/8씩 공유된다.

단위 세포 내에 포함된 원자의 총 개수는 8개의 꼭짓점 원자 각각이 1/8씩 기여하므로 정확히 1개이다. 이 구조의 배위수는 6이며, 이는 각 원자가 상하, 좌우, 전후의 6개 방향으로 가장 가까운 이웃 원자를 가지고 있음을 의미한다. 원자 충진률은 약 52.4%로, 이는 단순 입방 구조가 비교적 느슨한 구조임을 보여준다.

실제로 단순한 원자 배열을 가진 대부분의 금속은 이보다 더 조밀한 구조를 형성한다. 그러나 폴로늄의 α상(α-Po)은 실온에서 단순 입방 구조를 이루는 드문 예이다. 일부 이온성 화합물도 단순 입방 구조를 취할 수 있다.

체심 입방 구조는 단순 입방 구조의 각 모서리(꼭짓점)에 원자가 위치한 상태에서, 단위 세포의 중심에 추가로 하나의 원자가 위치하는 결정 구조이다. 이 중심에 있는 원자를 체심 원자라고 부른다. 따라서 하나의 단위 세포는 모서리에 위치한 8개의 원자와 중심에 위치한 1개의 원자, 총 9개의 원자로 구성된 것처럼 보인다.

그러나 모서리 원자는 8개의 인접한 단위 세포에 의해 공유되므로, 하나의 단위 세포에 귀속되는 원자의 실제 개수는 2개이다. 계산은 다음과 같다: 모서리 원자 8개 × (1/8) + 체심 원자 1개 = 2개. 이 구조에서 각 원자는 가장 가까운 이웃 원자 8개와 접촉하며, 이 숫자를 배위수라고 한다. 원자들이 서로 접촉하는 방향은 체심에서 모서리 방향, 즉 입방체의 대각선 방향이다.

체심 입방 구조를 가지는 대표적인 원소는 상온의 철(α-Fe), 크롬, 텅스텐, 바나듐 등이 있다. 이 구조는 비교적 높은 강도와 내마모성을 가지는 금속에서 흔히 발견된다. 원자 충진률은 약 68%로, 면심 입방 구조나 육방 밀집 구조(약 74%)보다는 낮지만 단순 입방 구조(약 52%)보다는 높다.

면심 입방 구조는 입방체의 각 꼭짓점과 각 면의 중심에 원자 또는 이온이 위치하는 결정 구조이다. 이 구조는 단위 세포 당 4개의 원자를 포함한다[2]. 면심 입방 구조는 원자 충진률이 약 74%로 매우 높으며, 이는 가능한 가장 조밀한 구체 충진 방식 중 하나에 해당한다.

이 구조는 구리, 알루미늄, 금, 은과 같은 많은 금속 원소에서 나타난다. 또한, 염화 나트륨과 같은 이온성 화합물의 음이온 배열이 면심 입방 구조를 이루는 경우도 있다. 면심 입방 구조의 원자는 각 면의 중심과 꼭짓점에 위치하기 때문에, 최근접 이웃 원자의 수, 즉 배위수가 12이다. 이는 가능한 최대 배위수로, 구조의 높은 밀도와 안정성에 기여한다.

면심 입방 구조의 주요 결정학적 방향과 평면은 물성에 중요한 영향을 미친다. 예를 들어, 소성 변형은 주로 {111} 평면을 따라 발생하는 경향이 있다. 또한, 일부 합금은 온도 변화에 따라 체심 입방 구조에서 면심 입방 구조로 상변태를 겪기도 한다.

육방 밀집 구조는 원자나 이온이 가장 조밀하게 채워진 방식 중 하나로, 육방정계에 속하는 결정 구조를 가리킨다. 이 구조는 단위 세포가 육각형 프리즘의 형태를 띠며, 밀집면이 (0001)면을 따라 층상으로 쌓여 있다. 각 층 내에서 원자는 서로 접촉하며 육각형 배열을 이루고, 인접한 층의 원자는 아래층의 홈에 정확히 들어가 삼중 배위를 형성한다. 이로 인해 면심 입방 구조와 동일한 74%의 공간 점유율[3]을 가지며, 최대 밀도를 달성하는 두 가지 주요 방식 중 하나로 여겨진다.

이 구조는 ABAB...의 반복 패턴으로 적층된다. 즉, 첫 번째 층(A)의 원자 위에 두 번째 층(B)의 원자가 놓이고, 세 번째 층은 다시 첫 번째 층(A)과 동일한 위치에 원자가 배열된다. 이러한 2층 주기의 적층 순서가 면심 입방 구조의 3층 주기(ABCABC...) 적층과 구별되는 특징이다. 육방 밀집 구조의 단위 세포 내 원자 수는 6개이며, 이는 세포 모서리에 12개의 원자가 1/6씩, 상하 밑면 중심에 2개의 원자가 1/2씩, 그리고 세포 내부에 3개의 원자가 전체로 위치하여 합산된다.

많은 금속 원소가 이 구조를 채택하고 있으며, 특히 마그네슘이 대표적인 예이다. 또한, 아연과 카드뮴과 같은 금속은 이상적인 육방 밀집 구조에서 약간 변형된 형태를 보이기도 한다. 이 구조는 높은 대칭성을 가지지 않아 연성은 상대적으로 낮은 편이지만, 특정 결정학적 방향을 따라 슬립이 쉽게 발생하는 이방성 특성을 나타낸다.

점 결함은 결정 구조 내에서 격자점 하나의 규칙성이 깨진, 원자 규모의 국부적 결함이다. 이는 원자 하나가 빠지거나, 다른 원자가 끼어들거나, 원자 하나가 다른 종류의 원자로 대체되는 등 다양한 형태로 나타난다.

주요 유형으로는 공공, 격자간 원자, 치환형 불순물, 공공쌍 등이 있다. 공공은 격자점에 있어야 할 원자가 빠져 생긴 빈 자리이다. 격자간 원자는 규칙적인 격자 사이의 틈새에 추가로 존재하는 원자이다. 치환형 불순물 원자는 격자점을 차지하지만, 본래 그 자리에 있어야 할 원자와 다른 종류의 원자인 경우이다.

점 결함의 존재는 열역학적으로 필연적이다. 완벽한 결정을 만들려면 무한한 에너지가 필요하므로, 일정한 온도에서는 결함의 농도가 평형을 이룬다. 이 농도는 아레니우스 방정식에 따라 온도가 높아질수록 급격히 증가한다. 점 결함은 확산 과정의 핵심 메커니즘으로 작용하며, 고체의 전기 전도도, 기계적 성질, 화학 반응성 등에 지대한 영향을 미친다.

선 결함은 고체 내에서 원자 배열의 불규칙성이 한 방향으로 길게 연장된 형태의 결함이다. 이는 점 결함과 달리 1차원적 결함으로 분류되며, 일반적으로 전위라고 부른다. 전위는 재료의 연성 및 취성과 같은 기계적 성질에 지대한 영향을 미친다.

전위는 크게 두 가지 기본 유형으로 나뉜다. 가장 간단한 형태는 칼날 전위이다. 이는 원자 평면이 결정 내에 부분적으로 삽입된 것으로, 추가된 원자 평면의 가장자리가 결함선을 형성한다. 다른 주요 유형은 나선 전위이다. 이는 결정 구조가 나선형 계단처럼 한 평면을 따라 부분적으로 미끄러져 생긴다. 두 유형의 혼합 형태인 혼합 전위도 존재한다.

전위의 존재는 재료의 변형을 쉽게 만든다. 완벽한 결정에서는 원자 평면 전체가 한꺼번에 미끄러져야 하지만, 전위가 있으면 이 미끄러짐이 전위선을 따라 차례로 진행된다. 이는 훨씬 낮은 응력으로도 소성 변형이 일어나게 한다. 전위의 이동과 상호작용은 재료의 경화 현상을 설명하는 핵심 메커니즘이다.

전위의 특성은 버거스 벡터라는 개념으로 정량적으로 설명된다. 이 벡터는 전위 주위의 원자 배열 왜곡을 폐곡선을 따라 돌았을 때의 총 변위로 정의되며, 전위의 강도와 방향을 나타낸다. 전위의 밀도(단위 부피당 전위선의 길이)는 재료의 가공 정도에 따라 크게 달라질 수 있다[4].

면 결함은 결정 내에서 2차원적으로 확장된 결함으로, 결정의 한 영역이 다른 영역과 경계를 이루는 면을 따라 구조적 불완전성이 존재하는 경우를 말한다. 이는 결정의 전체적인 성질에 큰 영향을 미칠 수 있다.

주요 면 결함으로는 결정립계, 쌍정계, 적층 결함이 있다. 결정립계는 서로 다른 배향을 가진 결정립 사이의 경계면이다. 이 경계는 결정립의 크기와 배향 차이에 따라 소각 결정립계와 대각 결정립계로 구분된다. 쌍정계는 결정의 한 부분이 특정 대칭면을 기준으로 미러링된 구조를 이루는 경계면이다. 이는 외부 응력에 의해 형성되거나 결정 성장 과정에서 자연스럽게 나타날 수 있다. 적층 결함은 원자층의 적층 순서가 규칙적이지 못할 때 발생한다. 예를 들어, 면심 입방 구조나 육방 밀집 구조에서 ABCABC...의 완벽한 적층 순서가 깨져 ABABCABC...와 같은 순서 오류가 생기면 적층 결함이 형성된다.

면 결함은 재료의 기계적 성질에 중요한 역할을 한다. 결정립계는 전위의 이동을 방해하여 재료의 강도를 증가시키는 효과가 있다. 그러나 특정 조건에서는 결정립계를 따라 균열이 전파되거나 부식이 촉진될 수도 있다. 적층 결함 에너지는 재료의 변형 메커니즘과 밀접한 관련이 있으며, 이는 전위의 운동성을 제어하는 요인이 된다.

비결정질 고체는 원자나 분자가 장범위에 걸쳐 규칙적인 배열을 이루지 않는 고체 상태를 말한다. 이는 결정질 고체와 대비되는 특성을 지닌다. 비결정질 구조는 액체가 급격히 냉각되어 원자나 분자의 확산 운동이 멈추고, 무질서한 배열이 그대로 고정되어 형성되는 경우가 많다. 대표적인 예로는 유리, 플라스틱, 고무 등이 있다.

비결정질 고체는 단거리 질서는 존재하지만 장거리 질서가 없다는 특징을 가진다. 즉, 각 원자는 가장 가까운 이웃 원자들과는 일정한 거리와 각도를 유지하는 단순한 배열 패턴(단거리 질서)을 보일 수 있지만, 그 패턴이 결정처럼 전체적으로 반복되어 확장되지는 않는다. 이로 인해 비결정질 물질은 일반적으로 등방성을 띠며, 결정과 달리 명확한 융점을 갖지 않는다. 대신, 일정한 온도 범위를 거치며 점차 연화되는 유리 전이 현상을 보인다.

비결정질 구조의 형성은 물질의 화학적 조성과 냉각 속도에 크게 의존한다. 원자들이 결정을 형성하도록 재배열되기에는 너무 빠르게 냉각되면 비결정질 상태가 된다. 이는 많은 합금과 규산염에서 관찰된다. 비결정질 금속 합금은 종종 결정질 금속에 비해 높은 강도와 내식성을 보이기도 한다.

비결정질 고체는 결정질 고체와 달리 원자나 분자가 장범위 규칙성을 갖지 않지만, 고유한 특성을 보이는 고체 상태를 유지한다. 이 상태는 온도 변화에 따라 유연하게 변하는데, 그 경계가 되는 중요한 현상이 유리 전이 현상이다. 이 현상은 고체와 액체 사이의 명확한 상변화(예: 녹는점) 없이, 물질이 딱딱한 유리 상태에서 점성과 유연성이 증가하는 고무 상태로 부드럽게 전이되는 것을 의미한다. 이때의 특정 온도를 유리 전이 온도(Tg)라고 부른다.

유리 전이 온도는 물질의 고유한 특성으로, 화학적 조성과 분자 구조에 크게 의존한다. 예를 들어, 실리카 유리(SiO₂)는 매우 높은 유리 전이 온도를 가지는 반면, 폴리스티렌이나 폴리염화 비닐(PVC)과 같은 고분자 물질은 상대적으로 낮은 온도에서 유리 전이를 겪는다. 이 현상은 분자 사슬의 운동성과 깊은 관련이 있다. 온도가 낮을 때는 분자 사슬의 움직임이 동결되어 딱딱한 유리 상태를 유지하지만, 온도가 상승하여 Tg에 도달하면 분자 사슬의 세그먼트 운동이 활성화되기 시작하여 물질이 점차 부드러워진다.

유리 전이 현상은 물질의 여러 물리적 성질에 급격한 변화를 일으킨다. 아래 표는 유리 전이 온도를 전후로 한 주요 물성 변화를 요약한 것이다.

이러한 변화는 고분자의 가공성과 최종 용도 결정에 핵심적인 역할을 한다. 예를 들어, 플라스틱 제품은 보통 사용 온도가 그 물질의 Tg보다 낮은 조건에서 설계되어 형태를 유지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지는 Tg 이상으로 가열하면 성형이 쉬워지고, 냉각하면 다시 단단해지는 특성을 이용해 다양한 형태로 성형 가공된다. 따라서 유리 전이 현상의 이해는 신소재 개발과 고분자 물질의 공학적 응용에 필수적이다.

결정질 고체의 기계적 성질은 그 결정 구조와 결정 결함에 크게 의존한다. 결정의 전위 이동이 쉽게 일어나면 연성이 증가하고, 전위 이동이 어려우면 취성이 증가한다. 예를 들어, 면심 입방 구조를 가지는 구리나 알루미늄은 전위가 쉽게 이동하여 변형이 잘 일어나지만, 체심 입방 구조의 철은 상대적으로 취성이 강한 편이다.

경도와 강도는 일반적으로 결정립의 크기와 반비례하는 관계를 보인다. 이는 홀-페치 관계로 설명되며, 미세한 결정립은 전위의 이동을 방해하여 재료를 더 강하고 단단하게 만든다[6]. 반면, 비결정질 고체인 유리는 원자 배열이 장범위 무질서성을 보이기 때문에 전위와 같은 결함이 정의되지 않아 일반적으로 취성 거동을 보인다.

고체의 피로 강도와 크리프 저항은 주로 고온에서의 성능을 결정한다. 이러한 성질은 입계의 특성, 석출물의 분포, 그리고 고용 강화 효과와 같은 미세구조적 요소에 의해 좌우된다. 따라서 재료의 기계적 성질을 설계하기 위해서는 화학적 조성뿐만 아니라 열처리 등을 통한 미세구조 제어가 필수적이다.

고체의 전기적 성질은 그 결정 구조와 화학 결합의 특성에 크게 의존한다. 전기 전도도는 전하 운반자인 전자나 이온이 고체 내에서 얼마나 자유롭게 이동할 수 있는지에 따라 결정된다. 이에 따라 고체는 전기 전도도에 따라 도체, 반도체, 절연체로 분류된다.

금속은 자유 전자 모델로 설명되는 높은 전기 전도도를 보이는 대표적인 결정질 고체이다. 금속 원자들은 양이온이 되어 규칙적인 격자를 이루고, 원자가 전자는 격자 전체를 자유롭게 이동하는 전자 구름을 형성한다. 이 자유 전자들이 전기장이 가해지면 특정 방향으로 흐르며 전류를 형성한다. 반면, 이온 결합을 이루는 이온성 고체(예: 염화 나트륨)나 공유 결합을 이루는 대부분의 분자성 고체는 자유 전자가 거의 없어 절연체의 성질을 보인다.

반도체는 절연체와 도체의 중간 정도의 전기 전도도를 가지며, 그 값은 온도나 불순물 첨가에 의해 민감하게 변화한다. 순수한 실리콘과 같은 본질 반도체는 띠 이론에서 가전자대와 전도대 사이에 비교적 좁은 봉긋폭을 가지고 있어, 열 에너지 등에 의해 소수의 전자가 전도대로 여기되어 전기를 흐르게 한다. 여기에 특정 불순물을 첨가하는 도핑 과정을 통해 전자(n형) 또는 정공(p형)의 농도를 크게 증가시켜 전기 전도도를 조절할 수 있다. 반도체의 이러한 특성은 트랜지스터와 집적 회로의 기반이 된다.

또한, 초전도체라는 특별한 상태의 고체는 특정 임계 온도 이하에서 전기 저항이 완전히 사라지는 현상을 보인다. 일부 페로브스카이트 구조의 산화물이나 특정 금속 합금에서 관찰되는 이 현상은 완전한 메이스너 효과를 동반하며, 고강도 전자기석이나 손실 없는 전력 송신 등에 응용 가능성을 가지고 있다.

X-선 회절법은 고체, 특히 결정질 고체의 원자 배열 구조를 규명하는 가장 강력한 분석 기법 중 하나이다. 이 방법은 X-선이 결정 내 규칙적으로 배열된 원자들에 의해 회절되는 현상을 이용한다. 브래그 법칙에 따르면, 특정 각도에서 회절된 X-선이 보강 간섭을 일으키기 위해서는 입사된 X-선의 파장, 결정면 사이의 간격, 그리고 회절각 사이에 특정한 관계가 성립해야 한다[7]. 따라서 측정된 회절각 패턴으로부터 격자 상수와 결정면 간격 등을 정밀하게 계산해낼 수 있다.

분석 과정은 일반적으로 다음과 같은 단계로 진행된다. 먼저 시료에 단색 X-선을 조사하고, 시료나 검출기를 회전시키며 회절 강도를 측정한다. 이렇게 얻어진 데이터는 회절각(2θ)에 대한 회절 강도의 그래프, 즉 X-선 회절 패턴을 생성한다. 이 패턴의 각 봉우리(피크) 위치는 결정의 단위 세포 크기와 형태를 나타내고, 피크의 강도는 단위 세포 내 원자의 종류와 위치에 관한 정보를 제공한다. 또한 피크의 폭은 결정의 크기나 결정 결함과 같은 미세 구조 정보를 포함한다.

이 기법은 금속, 세라믹, 반도체, 광물 등 다양한 결정성 물질의 상 확인, 결정 구조 해석, 정량 분석, 그리고 응력 측정 등에 광범위하게 활용된다. 또한 비결정질 고체의 경우, 넓고 확산된 회절 봉우리를 보이는 특징이 있어 결정질 물질과의 구별에도 유용하게 사용된다.

전자 현미경은 가시광선보다 훨씬 짧은 파장을 가진 전자빔을 시료에 조사하여 고배율의 상을 얻는 장비이다. 이 방법은 X-선 회절법이 결정 구조의 평균적인 정보를 제공하는 반면, 국소적인 미세 구조, 표면 형태, 심지어 개별 원자의 배열을 직접 관찰할 수 있는 능력을 가진다[8]. 특히 주사전자현미경(SEM)은 시료 표면의 3차원적 형상을, 투과전자현미경(TEM)은 시료 내부의 원자 배열을 관찰하는 데 각각 특화되어 있다.

투과전자현미경을 이용한 결정 구조 분석의 핵심 기법 중 하나는 회절 상조영법(Diffraction Contrast Imaging)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)이다. 회절 상조영법은 특정 결정면에서 회절된 전자빔을 이용하여 전위나 입계 같은 결정 결함을 명확하게 보여준다. 고분해능 투과전자현미경은 시료를 통과한 전자파의 간섭을 통해 원자 규모의 격자 상을 직접 얻을 수 있어, 단위 세포 내 원자의 위치를 시각화하는 데 사용된다.

전자 현미경 관찰법은 다음과 같은 장점과 한계를 가진다.

이 기법은 나노 물질, 반도체 소자, 금속간화합물의 미세구조 연구뿐만 아니라, 비결정질 고체의 국소적 원자 배열을 탐구하는 데에도 필수적인 도구로 자리 잡았다.