금속 카보닐 화합물

18전자 규칙은 전이 금속 착화합물, 특히 금속 카보닐 화합물의 안정성을 설명하는 데 유용한 경험적 규칙이다. 이 규칙은 금속 중심 원자가 주위의 리간드로부터 제공받는 전자와 자신의 원자가 전자를 합쳐 총 18개의 전자를 가지면 안정한 배위 화합물이 된다는 개념이다. 이는 금속 중심 원자가 주변의 9개의 분자 궤도함수(1개의 s, 3개의 p, 5개의 d 궤도함수)를 채우는 것에 해당하며, 귀족 기체의 전자 배치(8전자 규칙)와 유사한 원리이다.

금속 카보닐에서 일산화 탄소(CO) 리간드는 중성 리간드이지만, 금속에 2개의 전자를 제공하는 것으로 간주한다(σ-기여). 금속 중심 원자의 안정한 전자 수는 다음과 같이 계산된다. 예를 들어, 니켈(Ni)의 원자가 전자는 10개(3d⁸ 4s²)이다. 니켈 테트라카보닐(Ni(CO)₄)에서 4개의 CO 리간드는 각각 2개의 전자를 제공하므로, 총 8개의 전자를 기여한다. 따라서 금속 중심의 총 전자 수는 10(금속) + 8(리간드) = 18개가 되어 규칙을 만족한다.

이 규칙은 많은 안정한 단핵 금속 카보닐 화합물을 잘 설명하지만, 모든 금속 착화합물에 적용되는 절대적인 법칙은 아니다. 16전자 규칙을 따르는 안정한 착화합물도 존재하며, 특히 팔라듐(Pd(II))이나 백금(Pt(II))의 착물에서 흔히 관찰된다. 또한, 바나듐 헥사카보닐(V(CO)₆)과 같은 17전자 종은 예외에 해당하지만, 여전히 존재할 수 있다.

배위 구조는 금속 원자와 일산화탄소 리간드가 배열되는 방식을 의미한다. 대부분의 금속 카보닐 화합물에서 일산화탄소 리간드는 말단(terminal)으로 결합하지만, 일부 화합물에서는 다리(bridging) 결합을 형성하기도 한다.

말단 카보닐 리간드는 금속 원자에 직접적으로 선형(M–C≡O)으로 결합한다. 이는 일산화탄소의 σ 결합과 π 배위 결합에 기인한다. 반면, 다리 결합 카보닐 리간드는 두 개 이상의 금속 원자 사이에 걸쳐 결합하며, 일반적으로 M–C–M 각도가 비선형에 가깝다. 이러한 구조는 주로 저원자가의 금속 중심을 가진 이핵(binuclear) 또는 다핵(polynuclear) 카보닐 화합물에서 관찰된다[4].

배위 구조는 화합물의 분자 기하학을 결정한다. 단일 금속 중심을 가진 단핵(mononuclear) 화합물의 구조는 18전자 규칙을 만족시키기 위한 배위수를 반영한다. 예를 들어, 니켈 테트라카보닐(Ni(CO)₄)은 사면체 구조를, 철 펜타카보닐(Fe(CO)₅)은 삼각쌍뿔 구조를 가진다. 다핵 카보닐 화합물에서는 금속-금속 결합과 다리 결합 카보닐 리간드가 복잡한 클러스터 구조를 형성한다.

직접 합성법은 일산화탄소와 금속을 직접 반응시켜 금속 카보닐 화합물을 제조하는 가장 기본적인 방법이다. 이 방법은 주로 반응성이 높은 금속, 특히 8족과 9족의 전이 금속에 적용된다. 반응은 일반적으로 고온과 고압의 일산화탄소 분위기에서 진행되며, 때로는 촉매나 활성화제가 필요하다.

니켈 테트라카보닐의 제조가 이 방법의 대표적인 예이다. 분말 상태의 니켈 금속을 약 50~100℃, 1~10기압의 일산화탄소와 반응시키면 무색의 휘발성 액체인 니켈 테트라카보닐이 생성된다[5]. 철의 경우, 철 분말을 200℃, 200기압 이상의 높은 압력에서 일산화탄소와 반응시키면 철 펜타카보닐이 얻어진다. 코발트 카보닐의 직접 합성에는 더욱 가혹한 조건이 필요하다.

이 방법의 장점은 원료가 단순하고 공정이 직관적이라는 점이다. 그러나 고압 반응 장치가 필요하며, 생성물이 대부분 휘발성이 있고 독성이 강해 취급에 주의를 요한다는 단점이 있다. 따라서 산업적 규모의 생산에서는 보다 안전하고 효율적인 환원 카보닐화법이 더 널리 사용된다.

환원 카보닐화법은 금속 산화물, 할로겐화물 또는 염과 같은 금속 전구체를 일산화탄소 분위기 하에서 환원제와 반응시켜 금속 카보닐 화합물을 제조하는 방법이다. 직접 합성법이 금속 원소 자체를 출발 물질로 사용하는 것과 달리, 이 방법은 금속 화합물로부터 출발한다는 점이 특징이다. 이는 특히 반응성이 낮거나 직접 합성이 어려운 금속의 카보닐 화합물을 합성할 때 유용하다.

일반적인 환원제로는 구리, 알루미늄, 수소 가스, 일산화탄소 자체, 또는 나트륨과 같은 활성 금속이 사용된다. 반응은 종종 고온 고압 조건에서 수행되며, 적절한 용매와 촉매의 존재 하에 수율을 높일 수 있다. 대표적인 예로, 철 펜타카보닐은 철(III) 산화물을 출발 물질로 사용하여 합성할 수 있다. 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

이 방법은 금속의 산화 상태를 조절하여 원하는 카보닐 착물을 선택적으로 합성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 불순물이 섞인 금속 원소를 정제하지 않고도 그 화합물을 통해 고순도의 카보닐 착물을 얻을 수 있어 공정상 유리한 경우가 많다.

대부분의 금속 카보닐 화합물은 상온에서 액체 또는 저용융점 고체이며, 상당한 증기압을 가져 쉽게 휘발한다. 이 높은 휘발성은 분자 내에 금속 원자가 존재함에도 불구하고, 분자 자체가 대부분 비극성이고 분자량이 비교적 낮기 때문이다. 예를 들어, 니켈 테트라카보닐은 끓는점이 43°C인 무색 액체이며, 철 펜타카보닐은 끓는점이 103°C인 노란색 액체이다. 이러한 물성은 금속의 정제(몬드법)나 화학 기상 증착과 같은 응용 분야에서 활용되지만, 동시에 취급상의 큰 위험 요소가 된다.

금속 카보닐 화합물의 가장 큰 위험성은 강한 독성에 있다. 이들은 대부분 흡입, 경피 흡수, 섭취를 통해 인체에 흡수될 수 있으며, 특히 휘발성으로 인해 증기를 흡입할 위험이 매우 크다. 독성의 주요 원인은 분해되어 생성된 일산화탄소와 금속 이온에 기인한다. 일산화탄소는 혈액의 헤모글로빈과 강하게 결합하여 조직의 산소 공급을 방해한다. 동시에 방출된 금속 이온, 예를 들어 니켈이나 코발트 이온은 세포 내 다양한 효소 시스템을 방해하고 장기 손상을 일으킬 수 있다.

급성 중독 증상으로는 두통, 현기증, 오심, 호흡 곤란 등이 있으며, 고농도에 노출될 경우 폐부종, 경련, 혼수상태에 빠질 수 있다. 만성적으로 노출될 경우에는 신경계 손상, 신장 및 간 기능 장애, 그리고 일부 금속 카보닐에 대해서는 발암 가능성이 보고되고 있다[6]. 따라서 실험실이나 산업 현장에서 이들을 취급할 때는 반드시 밀폐된 시스템을 사용하고, 국소 배기 장치가 갖춰진 후드에서 작업하며, 적절한 호흡용 보호구를 착용해야 한다.

금속 카보닐 화합물은 리간드인 일산화탄소와의 비교적 약한 결합 덕분에 다양한 반응을 보인다. 대표적인 반응으로는 리간드 치환 반응, 산화적 첨가 및 환원적 제거, 그리고 카보닐화 반응이 있다. 이러한 반응성은 유기금속화학과 촉매 분야에서 핵심적인 역할을 한다.

리간드 치환 반응은 다른 리간드가 일산화탄소를 대체하는 과정이다. 예를 들어, 강한 전자 주게성 리간드인 인화합물이나 아민이 일산화탄소를 치환하여 새로운 착물을 형성한다. 이 반응은 금속 카보닐 화합물의 성질을 조절하거나 더 복잡한 촉매 전구체를 합성하는 데 널리 사용된다. 또한, 일산화탄소 자체가 다른 중성 리간드나 이온성 리간드로 치환될 수도 있다.

금속 카보닐 화합물은 산화적 첨가와 환원적 제거 반응의 중요한 중간체 역할을 한다. 이 과정에서 금속 중심의 산화수가 변하며, 유기 기질이 결합하거나 떨어져 나간다. 예를 들어, 니켈 테트라카보닐은 할로젠화 알킬과 반응하여 아실 할라이드를 생성하는 카보닐화 반응에 참여한다. 이는 유기 합성에서 카보닐기 도입의 고전적인 방법이다. 반응성은 중심 금속과 카보닐 리간드의 수에 크게 의존하며, 일반적으로 18전자 규칙을 따르는 화합물이 더 안정한 경향이 있다.

니켈 테트라카보닐(Ni(CO)₄)은 무색의 휘발성 액체로, 가장 단순한 구조를 가진 금속 카보닐 화합물 중 하나이다. 이 화합물은 1890년 루트비히 몬드에 의해 처음 발견되었으며, 이후 몬드 공정의 핵심 물질로 산업적으로 중요해졌다[8]. 분자는 사면체 구조를 이루며, 중심 니켈 원자가 0가 산화 상태를 보인다.

니켈 테트라카보닐은 상온에서 액체 상태로 존재하는 몇 안 되는 금속 카보닐이다. 이는 분자 간 인력이 약하고 분자량이 상대적으로 낮기 때문이다. 화합물은 매우 휘발성이 강하며, 공기 중에서 쉽게 증발하여 독성이 강한 증기를 형성한다. 열분해에 의해 순수한 금속 니켈과 일산화탄소로 쉽게 분해되는 특성을 지닌다.

이 화합물의 주요 응용 분야는 몬드 공정을 통한 고순도 니켈의 제조이다. 공정은 불순물이 포함된 니켈 원료를 일산화탄소와 반응시켜 휘발성의 니켈 테트라카보닐을 생성한 후, 이를 가열 분해하여 순수한 니켈 금속을 얻는 방식으로 진행된다. 또한 유기 금속 화학에서 전구체나 촉매로 사용되기도 한다.

니켈 테트라카보닐은 높은 독성으로 인해 취급에 각별한 주의가 요구된다. 흡입 시 급성 폐손상을 일으킬 수 있으며, 장기간 노출은 중추신경계 장애와 암을 유발할 위험이 있다. 따라서 실험실이나 산업 현장에서는 반드시 밀폐된 시스템과 적절한 환기 설비 하에서 다루어야 한다.

철 펜타카보닐은 화학식 Fe(CO)₅로 표시되는 무색의 액체이다. 이 화합물은 상온에서 휘발성이 높고 독특한 곰팡내[9]를 지닌다. 삼각쌍뿔 구조를 가지며, 철 원자를 중심으로 다섯 개의 일산화 탄소 리간드가 배위된 분자 구조를 이룬다. 이는 18전자 규칙을 만족하는 대표적인 예시이다.

철 펜타카보닐은 주로 철 분말에 일산화 탄소를 고압 하에서 반응시켜 제조한다. 이 반응은 일반적으로 약 150-200°C, 50-200기압의 조건에서 진행된다. 다른 합성 경로로는 철(II) 염화물과 같은 철 염을 일산화 탄소 분위기 하에서 환원 카보닐화하는 방법도 있다.

이 화합물은 열이나 빛에 의해 쉽게 분해되어 철과 일산화 탄소를 생성한다. 또한 다른 리간드와의 치환 반응을 통해 다양한 철 카보닐 유도체, 예를 들어 디철 노나카보닐(Fe₂(CO)₉)이나 트라이철 도데카카보닐(Fe₃(CO)₁₂) 등의 합성에 중요한 전구체로 사용된다. 반응성은 높지만 공기 중에서 서서히 산화되기도 한다.

주요 응용 분야는 화학 기상 증착 공정을 통한 고순도 철 박막 또는 나노 입자 제조, 그리고 다양한 유기 금속 촉매 반응의 촉매 전구체로의 활용이다. 특히 피셔-트롭슨 합성과 같은 카보닐화 반응에서 촉매 역할을 한다.

코발트 옥타카보닐은 화학식 Co₂(CO)₈을 가지는 코발트의 카보닐 화합물이다. 이 화합물은 주황색의 결정성 고체로, 니켈 테트라카보닐이나 철 펜타카보닐과 같은 액체 상태의 카보닐 화합물과는 달리 상온에서 고체 상태로 존재한다는 특징이 있다. 이는 분자 구조의 차이에서 기인한다.

코발트 옥타카보닐은 두 개의 코발트 원자가 카보닐기와 금속-금속 결합을 통해 연결된 이핵성(binuclear) 구조를 가진다. 주요한 두 가지 이성질체가 존재하는데, 하나는 두 개의 교차형 카보닐기를 가진 구조이고, 다른 하나는 교차형 카보닐기가 없는 구조이다. 이 화합물은 18전자 규칙을 만족하며, 각 코발트 원자는 주변 카보닐 리간드로부터 전자를 받아 안정한 전자 구성을 이룬다.

코발트 옥타카보닐은 열과 빛에 불안정하여 쉽게 분해된다. 특히 공기 중에서 가열하면 코발트 금속과 일산화탄소로 분해된다. 이 화합물은 다양한 유기 금속 화학 반응의 출발 물질로 사용되며, 특히 하이드로포름화 반응의 촉매 전구체인 HCo(CO)₄를 생성하는 데 중요한 역할을 한다. 또한, 열분해 특성을 이용한 화학 기상 증착법을 통한 고순도 코발트 박막 제조에도 응용된다.

금속 카보닐 화합물은 촉매로서 유기금속화학과 산업 공정에서 핵심적인 역할을 한다. 특히 수소화 반응, 카보닐화 반응, 하이드로포밀화 반응 등에 널리 사용된다. 이들은 일반적으로 균일 촉매로 작용하여 반응물과 같은 상에서 반응을 촉진하며, 높은 선택성과 활성을 보인다.

가장 대표적인 예는 코발트 또는 로듐 기반의 카보닐 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 공정이다. 이 공정에서는 알켄에 일산화탄소와 수소를 첨가하여 알데하이드를 생성한다. 예를 들어, HCo(CO)4는 전형적인 하이드로포밀화 촉매로, 상압에서도 반응이 진행되지만 높은 압력 조건에서 더 안정적이다. 보다 발전된 로듐 카보닐 촉매는 훨씬 더 낮은 압력에서 높은 활성을 보이며, 선형 알데하이드 생성에 대한 선택성이 뛰어나다.

또한, 철 펜타카보닐은 광촉매로 작용할 수 있으며, 자외선 조사 하에 일산화탄소를 방출하고 활성 종을 생성한다. 이는 다양한 유기 합성 반응에 활용된다. 니켈 테트라카보닐 역시 아릴 할라이드의 카보닐화 반응을 통한 산 무수물 또는 에스터 합성에 촉매로 사용된다. 금속 카보닐 촉매의 활성은 중심 금속, 배위된 리간드, 반응 조건에 크게 의존하며, 이를 조절하여 원하는 반응 경로를 선택적으로 유도할 수 있다.

금속 카보닐 화합물은 낮은 승화 온도와 휘발성을 이용하여 고순도의 금속 박막을 증착하는 화학 기상 증착 공정에 널리 사용된다. 이 과정에서 기체 상태의 금속 카보닐 화합물이 열분해되거나 광분해되어 기판 표면에 금속 원자층을 형성한다. 니켈 테트라카보닐과 철 펜타카보닐이 이 분야에서 가장 일반적으로 활용되는 전구체 물질이다.

공정은 일반적으로 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 진행된다. 기체화된 금속 카보닐이 가열된 기판 위로 유입되면, 열에 의해 금속-카보닐 결합이 끊어지면서 금속 원자와 일산화탄소로 분해된다. 분해된 금속 원자는 기판 표면에 응축되어 균일한 박막을 형성한다. 반응식은 M(CO)_n → M + n CO (M=금속)으로 간략히 나타낼 수 있다.

이 기술의 주요 응용 분야는 다음과 같다.

금속 카보닐을 이용한 증착법의 장점은 상대적으로 낮은 공정 온도에서 고순도 박막을 얻을 수 있다는 점이다. 그러나 분해 부산물인 일산화탄소의 독성과 전구체 물질 자체의 휘발성 및 독성을 안전하게 관리해야 하는 과제가 있다. 최근 연구는 보다 안전하고 선택적 분해가 가능한 새로운 유기금속 전구체 개발로 확장되고 있다.

금속 카보닐 화합물은 유기 합성에서 다용도 시약으로 활용된다. 이들은 탄소-탄소 결합 형성, 환원, 카보닐화 반응 등에 유용한 탄소일산화 원자단을 제공한다. 특히 니켈 테트라카보닐과 철 펜타카보닐은 고전적인 카보닐화 시약으로 알려져 있다.

주요 반응 유형으로는 카보닐 삽입 반응이 있다. 이 반응은 유기 금속 화합물에 카보닐기를 도입하여 카보닐 화합물을 생성한다. 예를 들어, 알킬 할라이드가 니켈 카보닐과 반응하면 알킬기가 카보닐기에 붙어 산화되어 카르복실산이 생성된다. 이 과정은 코흐-하프 반응과 같은 산업적 중요성을 지닌다. 또한, 하트비히-키시너 반응이나 울프-키시너 환원과 같은 환원 반응에서도 일부 금속 카보닐 화합물이 사용된다.

현대 유기 합성에서는 보다 정교한 촉매 반응에 금속 카보닐이 전구체로 쓰인다. 로듐이나 이리듐과 같은 전이 금속의 카보닐 착물은 히드로포밀화 반응이나 메톡시카보닐화 반응과 같은 귀금속 촉매 반응의 활성 종을 형성한다. 이러한 반응들은 의약품 및 정밀 화학물질 합성의 핵심 단계를 구성한다.