18전자 규칙편집자 확인

18전자 규칙은 주로 전이 금속의 배위화합물이나 유기금속화학 화합물에서 관찰되는 안정성 경향을 설명하는 경험적 규칙이다. 이 규칙에 따르면, 중심 금속 원자가 배위 결합을 통해 주변 리간드로부터 공유받는 전자와 자신이 가진 원자가 전자를 합산하여 총 18개의 전자를 가지면, 그 화합물은 특히 안정한 경향을 보인다.

이는 중심 금속 원자가 자신의 원자가 궤도인 하나의 s 오비탈, 세 개의 p 오비탈, 다섯 개의 d 오비탈을 모두 채워서 총 9개의 분자 오비탈을 완전히 채우는 전자 배치, 즉 비활성 기체의 전자 배치와 유사한 상태를 이루려는 경향에 기인한다. 따라서 18전자 규칙은 8전자 규칙이 주족 원소 화합물의 안정성을 설명하는 것과 유사한 역할을 전이 금속 화합물 영역에서 수행한다.

이 규칙은 금속 카르보닐이나 페로센과 같은 고전적인 유기금속화학 화합물의 구조와 반응성을 이해하는 데 유용한 지침을 제공한다. 또한, 촉매 설계나 새로운 금속 복합체 합성 시 예측 도구로 널리 활용된다. 그러나 모든 전이 금속 화합물이 이 규칙을 따르는 것은 아니며, 특히 16전자 규칙을 따르는 화합물이나 전자수가 18을 초과하는 경우도 존재하여 규칙의 예외와 한계를 인지하는 것이 중요하다.

18전자 규칙은 주로 전이 금속의 배위화합물이 안정한 구조를 가질 때, 중심 금속 원자가 18개의 원자가 전자를 가지는 현상을 설명하는 경험적 규칙이다. 이 규칙은 배위화합물의 안정성과 반응성을 예측하는 데 널리 사용된다.

18전자 규칙의 수학적 표현

이 규칙은 수학적으로 다음과 같이 표현될 수 있다. 중심 금속 원자의 원자가 전자 수(NVE, Number of Valence Electrons)는 금속의 그룹 번호(족 번호)에서 산화 상태를 뺀 값에, 리간드로부터 기여받는 전자 수를 더하여 계산한다. 안정한 화합물에서는 이 총합이 18이 되는 경향이 있다.

NVE = (금속의 그룹 번호) - (금속의 산화수) + (리간드로부터 기여받는 전자 수) = 18

배위화합물에서의 전자 계산법

배위화합물에서 전자를 계산할 때는 중심 금속과 리간드 각각의 기여도를 고려한다. 중심 금속 원자가 기여하는 전자 수는 그 금속의 원자가 전자 수(일반적으로 그룹 번호)에서 형식 산화수를 뺀 값이다. 리간드가 기여하는 전자 수는 리간드의 종류에 따라 다르며, 일반적으로 리간드가 금속에 배위할 때 제공하는 전자쌍의 수로 결정된다. 대표적인 리간드의 전자 기여도는 다음과 같다.

예를 들어, 철(Fe)은 8족 원소로 그룹 번호가 8이다. 중성 리간드인 오스뮴 테트록사이드(OsO₄)에서 오스뮴(Os)의 산화수는 +8이며, 네 개의 O²- 리간드(각각 2전자 기여)가 있다. 따라서 오스뮴의 원자가 전자 수는 8(그룹 번호) - 8(산화수) + 4×2(리간드 기여) = 8이 되어 18전자 규칙을 따르지 않는다. 이는 이 규칙이 모든 배위화합물에 적용되는 절대법칙이 아님을 보여준다.

18전자 규칙의 기원은 20세기 초 배위화합물과 유기금속화학의 발전과 밀접하게 연관되어 있다. 이 규칙은 전이 금속 화합물의 안정성을 설명하기 위해 점차 발전한 개념으로, 단일한 발견자나 시점보다는 여러 화학자들의 연구가 축적된 결과물이다.

1920년대에 어빙 랭뮤어는 원자가 결합 이론을 바탕으로 비활성 기체의 전자 배열(당시 8전자, 현재 18전자에 해당)이 화학적 안정성과 관련 있음을 제안했다. 이후 1930년대에 이르러, 시드니 채트와 로널드 나이홈 같은 연구자들은 금속 카르보닐 및 니트로실 화합물을 연구하면서, 중심 금속 원자가 주변 리간드로부터 전자를 받아 총 18개의 원자가 전자를 가지는 경향이 있음을 체계적으로 관찰하고 정리하기 시작했다. 이 시기의 연구는 규칙을 정성적으로 인식하는 단계였다.

1950년대와 1960년대는 규칙이 공식화되고 널리 받아들여지는 결정적 시기였다. 페로센을 비롯한 다양한 산화금속 화합물이 합성되면서, 이들의 뛰어난 안정성을 설명하는 데 18전자 규칙이 매우 유용함이 입증되었다. 동시에 분자 궤도 함수 이론의 발전은 규칙에 대한 이론적 토대를 제공했는데, 18개의 전자가 금속의 원자가 궤도(ns, (n-1)d, np)를 채우는 것이 에너지적으로 유리함을 보여주었다. 이를 통해 규칙은 경험적 관찰을 넘어 이론적으로 지지받는 원리로 자리 잡게 되었다.

18전자 규칙은 주로 전이 금속 배위화합물의 안정성을 예측하는 데 널리 활용된다. 특히 유기금속화학에서 금속 중심 원자의 전자 수를 계산하여 화합물의 형성 가능성과 반응성을 이해하는 지침으로 작용한다. 이 규칙을 따르는 대표적인 화합물군으로는 금속 카르보닐 화합물과 산화금속 화합물이 있다.

금속 카르보닐 화합물에서, 일산화탄소 리간드는 각각 금속 중심에 2개의 전자를 기여하는 2전자 공여체로 작용한다. 예를 들어, 니켈 카르보닐(Ni(CO)₄)에서 니켈 원자는 원자가 전자 10개를 가지며, 4개의 CO 리간드로부터 8개의 전자를 받는다. 따라서 총 전자 수는 18개가 되어 안정한 화합물을 형성한다. 반면, 철 카르보닐(Fe(CO)₅)은 철의 원자가 전자 8개에 5개의 CO 리간드로부터 10개의 전자를 더해 18전자를 만족한다. 더 복잡한 이성질체 금속 카르보닐, 예를 들어 Co₂(CO)₈의 경우, 두 개의 코발트 원자가 금속-금속 결합을 통해 서로 전자를 공유하며 각 금속 중심이 18전자 규칙을 만족하는 구조를 취할 수 있다.

산화금속 화합물의 전형적인 예인 페로센(Fe(C₅H₅)₂)은 이 규칙을 설명하는 데 자주 인용된다. 페로센에서 철 원자는 +2 산화상태를 가지며 6개의 원자가 전자를 가진다. 두 개의 사이클로펜타디에닐 음이온(Cp⁻) 리간드는 각각 6개의 전자를 기여하는 6전자 공여체로 간주된다. 따라서 철의 전자(6개)에 두 Cp⁻ 리간드로부터의 전자(12개)를 더하면 총 18개의 전자가 되어 규칙을 정확히 만족한다. 이는 페로센이 매우 안정한 "샌드위치 구조" 화합물인 이유를 설명하는 데 도움을 준다. 다른 산화금속 화합물들, 예를 들어 벤젠 크로뮴 트리카르보닐(Cr(C₆H₆)(CO)₃)도 비슷한 방식으로 계산할 수 있다. 여기서 Cr(0)은 6개의 전자를, 벤젠 리간드는 6개의 전자를, 세 개의 CO 리간드는 6개의 전자를 각각 기여하여 총 18전자가 된다.

18전자 규칙은 많은 전이 금속 배위화합물의 안정성을 잘 설명하지만, 모든 금속 착물이 이 규칙을 따르는 것은 아니다. 특히, d⁸ 전자 배치를 가진 금속 이온(예: 니켈(II), 팔라듐(II), 백금(II))을 중심으로 하는 평면 사각형 구조의 착물들은 대표적인 예외로, 16전자 규칙을 따른다. 이들은 중심 금속 원자가 16개의 원자가 전자를 가지며, 전자 껍질이 불포화된 상태임에도 불구하고 안정하게 존재한다. 이러한 화합물의 대표적인 예로는 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 염화물과 같은 팔라듐 촉매 전구체가 있다.

규칙의 또 다른 한계는 고전적 배위화합물에 대한 설명력 부족에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 육수화이온([M(H₂O)₆]ⁿ⁺)이나 암모니아 착물([M(NH₃)₆]ⁿ⁺)과 같은 간단한 착이온들은 대부분 18전자보다 훨씬 적은 수의 전자를 가진다. 이는 18전자 규칙이 주로 π-수용체 리간드 (예: 일산화탄소, 포스핀, 알켄)와의 강한 역공여 결합을 통해 안정화되는 착물에 가장 잘 적용되기 때문이다. 순수한 σ-배위자만을 가진 착물에서는 역공여 효과가 미미하여, 중심 금속의 전자 수가 18개가 되도록 리간드가 추가로 배위되기보다는 더 낮은 전자 수에서 안정한 구조를 형성하는 경우가 많다.

또한, 주기율표의 오른쪽 아래에 위치한 무거운 전이 금속(예: 3족 원소)의 착물들은 때때로 18개를 초과하는 전자 수(예: 20전자)를 보이기도 한다. 이는 더 큰 크기와 더 확장된 오비탈을 가진 이러한 금속 원자가 더 많은 리간드를 수용할 수 있기 때문이다. 따라서 18전자 규칙은 특히 주기율표 중간부의 전이 금속(예: 철, 코발트, 니켈, 로듐, 이리듐)에 대한 유용한 경험칙이지만, 이를 보편적인 법칙으로 간주해서는 안 된다.

18전자 규칙의 이론적 근거는 분자 궤도 함수 이론과 리간드 장 이론에 기반을 둔다. 이 규칙은 중심 금속 원자의 원자가 전자와 리간드가 제공하는 전자의 합이 18개가 될 때 화합물이 안정해지는 현상을 설명한다. 이는 비활성 기체의 전자 배치, 특히 크립톤이나 제논과 같은 무거운 비활성 기체의 전자 구성( ns²(n-1)d¹⁰np⁶ )을 모방하는 것에 해당한다. 중심 금속 원자는 9개의 원자가 원자 궤도 함수(1개의 s, 3개의 p, 5개의 d 궤도함수)를 가지며, 이들은 리간드의 시그마 결합 및 파이 결합 궤도함수와 상호작용하여 9개의 결합성 및 반결합성 분자 궤도 함수 세트를 형성한다.

18개의 전자는 이 9개의 분자 궤도함수를 완전히 채워 안정한 폐쇄 껍질 전자 구성을 만든다. 이는 휘트 규칙과 유사하게, 모든 결합성 분자 궤도함수가 채워지고 반결합성 궤도함수는 비어 있는 가장 낮은 에너지 상태를 나타낸다. 특히, 리간드의 파이 전자 받개 특성은 금속의 d 전자 밀도를 감소시켜 18전자 구성에 도달하는 것을 용이하게 한다. 반면, 파이 전자 주개 리간드는 금속의 전자 밀도를 증가시켜 18전자를 초과하는 구성을 만들 수 있다.

이 규칙의 양자화학적 설명은 자화율 측정과 계산 화학을 통해 뒷받침된다. 18전자 화합물은 일반적으로 반자성이며, 이는 모든 전자가 짝을 이루어 스핀이 0인 상태를 의미한다. 이는 분자 궤도함수 이론에서 예측하는 바와 일치한다. 그러나 이 규칙은 단순한 경험칙이며, 자기 이성질체나 고스핀 배위 화합물과 같이 18전자를 채우지 않은 안정한 화합물도 다수 존재한다는 점에서 한계를 가진다. 이러한 예외는 결정장 이론과 자기 모멘트를 고려한 보다 정교한 이론 모델로 설명된다.

18전자 규칙은 유기금속화학과 촉매 설계 분야에서 매우 중요한 지침 역할을 한다. 이 규칙은 금속 중심 원자의 안정성을 예측하는 데 유용한 경험적 도구로, 특히 반응성이 높은 전이 금속 화합물의 합성과 이해에 널리 활용된다. 연구자들은 새로운 배위화합물이나 유기금속 화합물을 설계할 때, 목표 구조가 18전자 규칙을 만족하는지 먼저 검토하여 그 안정성과 가능성을 가늠한다.

촉매 설계에 있어서 18전자 규칙은 핵심적인 원리를 제공한다. 많은 산업적으로 중요한 균일 촉매는 전이 금속을 중심으로 하는 유기금속 화합물이다. 효과적인 촉매는 반응 중간체로서 충분히 안정해야 하지만, 반응물과 결합하거나 생성물을 방출할 수 있을 정도의 적절한 반응성도 유지해야 한다. 18전자 규칙을 따르는 화합물은 일반적으로 안정한 것으로 간주되므로, 촉매 주기(Catalytic Cycle) 내에서 안정한 중간체를 식별하는 데 이 규칙이 적용된다. 예를 들어, 올레핀 중합이나 수소화 반응에 사용되는 많은 로듐 또는 팔라듐 촉매의 작동 메커니즘은 16전자와 18전자 중간체 사이의 전환을 포함한다.

신물질 합성의 지침으로서, 이 규칙은 새로운 금속 클러스터나 배위 화합물의 구조를 예측하는 데 도움을 준다. 합성 화학자는 금속의 산화수와 리간드의 종류 및 수를 조절하여 총 원자가 전자 수가 18에 가까운 화합물을 목표로 설계한다. 이는 불필요한 시행착오를 줄이고 합성 성공 가능성을 높인다. 또한, 규칙에서 벗어나는 16전자 또는 17전자 화합물의 특별한 반응성을 연구하는 것도 활발한 연구 분야이며, 이를 통해 새로운 반응 경로를 개발할 수 있다.

현대 계산 화학의 발전에도 불구하고, 18전자 규칙은 여전히 직관적이고 빠른 1차 평가 도구로서 그 가치를 인정받고 있다. 복잡한 양자화학적 계산에 앞서, 이 간단한 규칙은 분자의 전자 구조에 대한 유용한 통찰력을 제공한다. 따라서 이 규칙은 기초 교육 현장에서부터 첨단 연구 개발에 이르기까지 화학 전반에 걸쳐 지속적으로 영향력을 미치고 있다.

18전자 규칙은 주로 전이 금속 배위화합물의 안정성을 설명하는 경험적 규칙이다. 이와 유사하거나 대비되는 다른 규칙 및 개념으로는 8전자 규칙과 EAN 규칙이 있다. 이들은 서로 다른 화학적 맥락에서 원자나 분자의 전자 구조와 안정성을 설명한다.

8전자 규칙은 주로 주족 원소, 특히 2주기 원소(탄소, 질소, 산소 등)로 이루어진 분자(예: CH₄, NH₃, H₂O)의 안정성을 설명하는 규칙이다. 이 규칙에 따르면, 원자는 최외각 전자껍질에 8개의 전자(즉, 옥텟)를 가지려는 경향이 있다. 이는 루이스 구조와 공유 결합 이론의 기초를 이루는 개념이다. 반면, 18전자 규칙은 전이 금속 중심 원자가 자신의 원자가 껍질(n껍질)에 18개의 전자(즉, s, p, d 오비탈을 모두 채움)를 가지려는 경향을 설명한다. 두 규칙 모두 원자가 안정한 비활성 기체의 전자 배치를 따르려는 동기에서 비롯되었지만, 적용 대상이 근본적으로 다르다. 8전자 규칙은 주족 원소의 공유 결합 분자에, 18전자 규칙은 전이 금속의 배위 결합 화합물에 주로 적용된다.

EAN 규칙(Effective Atomic Number Rule, 유효 원자 번호 규칙)은 18전자 규칙과 실질적으로 동일한 개념을 다른 방식으로 표현한 것이다. EAN 규칙은 금속 중심 원자의 유효 원자 번호, 즉 금속 원자가 제공하는 전자 수에 모든 배위자가 제공하는 전자 수를 더한 총 전자 수가 가장 가까운 비활성 기체의 원자 번호(예: 크립톤, 36)와 일치할 때 화합물이 안정하다고 본다. 예를 들어, 니켈 원자 번호 28에 카르보닐 배위자(CO) 4개가 각각 2개의 전자를 기여하면 총 전자 수는 28 + (4×2) = 36이 되어 크립톤의 원자 번호와 일치한다. 이는 Ni(CO)₄가 18전자 규칙을 만족함을 의미한다. 따라서 18전자 규칙과 EAN 규칙은 화학적 안정성을 판단하는 동일한 기준의 두 가지 표현 방식으로 볼 수 있다.

18전자 규칙은 주로 배위화합물과 유기금속화합물의 안정성을 설명하는 데 사용되지만, 그 영향력은 화학 분야를 넘어서기도 한다. 예를 들어, 일부 과학 커뮤니티나 교육 현장에서는 이 규칙을 금속 원자가 '귀족 가스의 전자 배치를 선호한다'는 점에서 '금속의 [옥텟 규칙]'이라고 비유적으로 부르기도 한다.

이 규칙의 명칭과 관련하여 흥미로운 점은, 초기 문헌에서 '18전자 규칙'과 '유효 원자 번호(EAN) 규칙'이 종종 혼용되어 사용되었다는 사실이다. 두 개념은 밀접하게 연관되어 있지만, 엄밀히 말하면 약간의 초점 차이가 존재한다. 또한, 이 규칙은 때때로 화학에서 발견되는 다른 '마법수(magic number)' 현상, 예를 들어 원자 물리학에서의 안정한 전자 껍질 수(2, 10, 18, 36, 54, 86)와 연결 지어 설명되기도 한다.

교육적 관점에서, 18전자 규칙은 학생들이 복잡한 금속 화합물의 구조와 반응성을 이해하는 데 유용한 '척도' 역할을 한다. 그러나 동시에, 이 규칙에 지나치게 의존하면 16전자 화합물과 같은 중요한 예외들을 간과할 수 있다는 점을 항상 상기시켜야 한다. 따라서 이 규칙은 절대적인 법칙이라기보다는, 합리적인 예측을 가능하게 하는 강력한 경험칙으로 여겨진다.

• Wikipedia - 18전자 규칙

• Britannica - Effective atomic number

• Chemistry LibreTexts - The 18-Electron Rule

• ScienceDirect - 18-Electron Rule

• Master Organic Chemistry - The 18 Electron Rule

• ACS Publications - Application of the 18-Electron Rule to Metal Complexes