착이온의 이성질체(기하, 광학)

배위 결합은 배위 화합물의 중심 금속 이온과 리간드 사이에 형성되는 특수한 공유 결합이다. 일반적인 공유 결합이 두 원자가 각각 하나의 전자를 기여하여 전자쌍을 공유하는 것과 달리, 배위 결합에서는 리간드가 제공하는 고립 전자쌍이 중심 금속 이온의 빈 오비탈에 배위하여 형성된다[2]], 중심 금속 이온을 루이스 산으로 볼 수 있다]. 이 결합은 방향성을 가지며, 착이온의 전체적인 기하 구조를 결정하는 핵심 요소이다.

배위수는 하나의 중심 금속 이온에 직접 결합된 리간드의 수, 또는 배위 결합의 수를 의미한다. 배위수는 중심 금속 이온의 크기, 전하, 전자 배치와 리간드의 크기, 전하 등에 의해 결정된다. 일반적인 배위수와 그에 따른 대표적인 기하 구조는 다음과 같다.

배위수가 증가하면 중심 금속 이온 주위에 더 많은 리간드가 배열될 수 있어, 기하 이성질체나 광학 이성질체와 같은 다양한 이성질체가 발생할 가능성이 높아진다. 특히 배위수 4의 평면 사각형 구조와 배위수 6의 팔면체 구조는 여러 종류의 이성질체를 보이는 대표적인 경우이다.

배위 화합물의 배위 기하구조는 중심 금속 이온 주위에 리간드가 배열된 공간적 형태를 의미한다. 이 구조는 중심 금속 이온의 배위수, 리간드의 크기 및 전자적 성질, 그리고 결정장 안정화 에너지 등 여러 요인에 의해 결정된다. 가장 흔한 배위수에 따른 대표적인 기하구조는 다음과 같다.

배위수가 4일 때는 사면체 구조와 평면사각형 구조가 공존한다. d⁸ 전자 배치를 가진 니켈(II), 팔라듐(II), 백금(II) 이온의 착이온은 강한 리간드가 배위할 경우 평면사각형 구조를 선호하는 경향이 있다[3]²⁻]. 반면, d¹⁰ 전자 배치를 가진 아연(II) 이온이나 약한 리간드를 갖는 대부분의 착이온은 사면체 구조를 취한다.

배위수가 6인 착이온의 가장 일반적인 구조는 팔면체이다. 여섯 개의 리간드는 팔면체의 꼭짓점을 차지하며, 중심 금속 이온은 그 중심에 위치한다. 이 구조는 결정장 이론에서 특히 중요한데, d 오비탈의 에너지 준위가 분열되어 결정장 안정화 에너지를 발생시키기 때문이다. 팔면체 착이온은 이후 설명할 기하 이성질체와 광학 이성질체를 형성할 가능성을 제공한다.

시스-트랜스 이성질체는 배위 화합물에서 가장 흔히 관찰되는 기하 이성질체의 한 형태이다. 이는 착이온 내에서 동일한 종류의 리간드들이 중심 금속 이온에 대해 상대적인 위치가 다름으로써 발생한다. 시스(cis) 이성질체에서는 두 개의 동일한 리간드가 서로 인접한 위치(보통 90도 각도)에 배치된다. 반면 트랜스(trans) 이성질체에서는 두 개의 동일한 리간드가 서로 반대 위치(보통 180도 각도)에 자리한다.

이러한 이성질체는 주로 사면체 착물보다는 정사각평면 착물과 팔면체 착물에서 명확하게 나타난다. 정사각평면 구조를 가진 MA₂B₂ 형태의 착물은 시스와 트랜스 이성질체를 모두 가질 수 있는 전형적인 예이다. 예를 들어, 디아민디클로로플라티늄(II) [Pt(NH₃)₂Cl₂]는 두 가지 다른 기하 이성질체를 가진다. 시스 이성질체에서는 두 개의 암모니아 리간드가 인접한 모서리를 차지하고, 트랜스 이성질체에서는 두 암모니아 리간드가 정반대 꼭짓점에 위치한다.

팔면체 착물(MA₄B₂ 형태)에서도 유사한 현상이 관찰된다. 예를 들어, [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ 이온에서 두 개의 염화 이온 리간드가 인접하면 시스 이성질체, 반대 축에 위치하면 트랜스 이성질체가 된다. 시스-트랜스 이성질체는 서로 다른 물리적 성질(예: 색, 극성, 녹는점)과 화학적 반응성을 보인다. 이는 리간드들의 상대적 배열이 분자의 전체적인 모양과 쌍극자 모멘트에 영향을 미치기 때문이다.

면-머리 이성질체는 팔면체 구조를 가진 착이온에서 나타나는 특수한 형태의 기하 이성질체이다. 팔면체 착이온의 일반식이 [MA₄B₂]일 때, 두 개의 리간드 B가 팔면체의 서로 반대편 정점에 위치하면 트랜스 이성질체가 되지만, 서로 인접한 정점에 위치하면 시스 이성질체가 된다. 그러나 중심 금속 이온 M에 세 개의 서로 다른 단자 리간드(A, B, C)가 결합한 [MA₃B₃] 형태의 착이온에서는 더 복잡한 이성질체가 존재할 수 있다.

이 경우, 세 개의 동일한 리간드(예: A)가 팔면체의 한 면을 구성하는 세 개의 정점에 위치할 수 있다. 이 배열을 '면(fac)' 이성질체라고 부른다. 반대로, 동일한 세 개의 리간드가 팔면체의 중심을 관통하는 허리띠(적도) 평면에 위치하지 않고, 하나는 북극, 하나는 적도, 하나는 남극에 위치하는 식으로 몸체를 가로지르는 형태로 배열될 수 있다. 이 배열은 '머리(mer)' 이성질체라고 한다. 면-머리 이성질체는 서로 변환되지 않는 별개의 화합물이며, 서로 다른 물리적 및 화학적 성질을 보인다.

면-머리 이성질체의 존재는 배위 화학에서 입체 화학의 복잡성을 잘 보여준다. 이러한 이성질체는 주로 팔면체 착물에서 관찰되며, 그 존재와 비율은 리간드의 크기, 전하, 그리고 합성 조건(온도, 용매 등)에 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 코발트(III)를 중심 금속으로 하는 [Co(NH₃)₃Cl₃] 착이온은 면 및 머리 이성질체 형태로 존재하며, 서로 다른 색깔과 반응성을 나타낸다[5].

거울상 이성질체는 광학 이성질체의 한 형태로, 서로가 거울상 관계에 있어 중첩될 수 없는 두 개의 분자나 착이온을 가리킨다. 이러한 거울상 이성질체가 존재하기 위해서는 해당 착물이 키랄성을 가져야 한다. 즉, 분자나 이온이 자신의 거울상과 완전히 일치하지 않아야 한다.

착이온에서 키랄성은 주로 특정한 배위 기하구조와 리간드 배열에서 발생한다. 가장 흔한 경우는 팔면체 착물에서 세 개의 단치 리간드가 서로 인접한 위치(시스 위치)에 배치된 경우이다. 예를 들어, [M(AA)₂X₂] 형태(여기서 AA는 킬레이트 리간드)나 [M(AA)₃] 형태의 착물은 광학 이성질체를 가질 수 있다[7]. 사면체 착물의 경우 네 개의 서로 다른 리간드를 가진 [Mabcd] 형태에서 거울상 이성질체가 나타날 수 있으나, 팔면체 착물에 비해 그 예는 상대적으로 드물다.

반면, 착물이 내부에 대칭면이나 회전반사축과 같은 대칭 요소를 가지면, 그 거울상은 원래 구조와 중첩되어 동일한 물질이 된다. 따라서 이러한 대칭 요소가 하나라도 존재하면 키랄성이 없어지고 광학 이성질체는 존재하지 않게 된다. 예를 들어, 팔면체 구조에서 모든 리간드가 동일한 [ML₆] 형태나, 트랜스 형태의 [M(AA)₂X₂] 착물은 대칭면을 가지므로 광학 이성질체를 형성하지 않는다.

광학 활성은 평면 편광을 회전시키는 물질의 능력을 의미한다. 이는 거울상 이성질체 중 하나가 존재할 때 관찰된다. 광학 활성 착이온은 일반적으로 키랄 중심, 즉 비대칭 탄소 원자와 유사하게 중심 금속 이온 주위에 리간드가 비대칭적으로 배열된 구조를 가진다. 이러한 배열은 착이온이 자신의 거울상과 중첩되지 않을 때 발생하며, 이 경우 착이온은 광학 이성질체 쌍을 형성한다.

광학 이성질체의 분리는 서로 다른 광학 활성을 가진 두 이성질체를 물리적으로 나누는 과정이다. 가장 일반적인 방법은 키랄 분리제를 이용한 크로마토그래피이다. 여기에는 키랄 고정상을 사용하는 기체 크로마토그래피나 고성능 액체 크로마토그래피가 포함된다. 다른 방법으로는 키랄 용매를 이용한 결정화가 있으며, 이는 두 이성질체가 용매와 형성하는 염의 용해도 차이를 이용한다.

분리된 광학 이성질체는 각각 고유한 광학 회전도를 나타낸다. 이 회전도는 편광계를 사용하여 측정할 수 있다. 시계 방향으로 편광을 회전시키는 이성질체는 (+)-형 또는 데스트로회전성, 반시계 방향으로 회전시키는 이성질체는 (-)-형 또는 레보회전성으로 명명된다. 분리 및 정제 과정은 의약품 개발이나 비대칭 촉매 제조와 같은 응용 분야에서 순수한 단일 이성질체를 얻기 위해 필수적이다.

리간드의 종류와 수는 착이온의 기하 이성질체와 광학 이성질체 형성을 결정하는 핵심 요인이다. 중심 금속 이온에 배위하는 리간드의 종류가 단일할 경우, 즉 모든 리간드가 동일한 경우에는 일반적으로 이성질체가 발생하지 않는다. 예를 들어, 육배위 팔면체 착물에서 모든 리간드가 암모니아(NH₃)라면, 이는 단일한 구조만을 가지게 된다.

반면, 두 종류 이상의 리간드가 존재할 때 이성질체가 가능해진다. 가장 간단한 경우는 두 종류의 리간드가 각각 두 개씩 존재하는 [MA₂B₂] 형태의 팔면체 착물이다. 여기서 A와 B 리간드는 서로 다르다. 이 경우, 두 개의 A 리간드가 서로 인접한 위치(90° 각도)에 배치되면 시스 이성질체가, 서로 반대 위치(180° 각도)에 배치되면 트랜스 이성질체가 형성된다. 리간드의 종류가 더 다양해지거나 수가 증가하면 이성질체의 종류와 복잡성은 크게 증가한다.

리간드의 수, 즉 배위수 자체도 이성질 현상에 영향을 미친다. 배위수가 4인 착물은 사면체 구조와 평면 사각형 구조를 모두 가질 수 있으며, 평면 사각형 구조에서만 시스-트랜스 이성질체가 나타난다. 배위수가 6인 팔면체 구조는 광학 이성질체를 형성할 가능성이 높은 구조이다. 특히, [M(AA)₃] 형태(여기서 AA는 킬레이트 리간드)나 [M(ABCDEF)] 형태처럼 세 개의 킬레이트 리간드 또는 서로 다른 여섯 개의 단일 치환 리간드가 배위하면, 이 착물은 키랄성을 띠게 되어 거울상 이성질체 한 쌍을 형성한다[9].

요약하면, 착이온 내에서 서로 다른 리간드의 존재는 구조적 비대칭성을 만들어내며, 리간드의 종류가 많고 킬레이트 리간드가 포함될수록, 그리고 배위수가 6인 팔면체 구조일수록 다양한 이성질체가 생성될 가능성이 높아진다.

중심 금속 이온의 특성은 착이온의 기하 이성질체와 광학 이성질체가 존재하는지, 그리고 어떤 구조를 취하는지를 결정하는 핵심 요인이다. 주로 중심 금속 이온의 배위수, 산화수, 그리고 d 전자 구성이 영향을 미친다.

배위수는 중심 금속 이온에 직접 결합할 수 있는 리간드의 최대 개수를 의미하며, 이는 착이온의 기본적인 기하구조를 설정한다. 예를 들어, 배위수가 4인 착이온은 정사면체형 또는 평면 사각형 구조를 취할 수 있다. 정사면체형 착이온은 일반적으로 광학 이성질체를 형성하지 않지만, 평면 사각형 구조를 가진 착이온은 시스-트랜스 이성질체를 가질 수 있다. 배위수 6인 착이온은 대부분 팔면체 구조를 취하며, 이는 광학 이성질체와 기하 이성질체가 모두 나타날 가능성이 가장 높은 구조이다.

중심 금속 이온의 d 전자 구성은 배위장 이론을 통해 착물의 기하구조와 안정성을 설명하는 데 중요하다. 특히, 자이-텔러 효과는 전자 구성이 대칭적인 기하구조를 왜곡시켜 이성질체의 안정성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 금속 이온의 이온 반지름과 전기음성도는 리간드와의 결합 강도와 배위수를 간접적으로 조절한다. 큰 이온 반지름을 가진 금속은 일반적으로 더 높은 배위수를 가질 수 있어 더 복잡한 이성질체 현상을 보일 가능성이 있다.

이성질체는 동일한 분자식을 가지지만 원자 배열이 달라 서로 다른 물리적 및 화학적 성질을 나타낸다. 착이온의 기하 이성질체와 광학 이성질체는 그 구조적 차이로 인해 색, 용해도, 녹는점 등에서 뚜렷한 차이를 보인다.

색의 차이는 착이온이 가시광선 영역의 빛을 선택적으로 흡수하는 배위장 이론과 깊은 관련이 있다. 예를 들어, 시스-트랜스 이성질체는 리간드 배열의 비대칭성 차이로 인해 결합장 강도가 달라지고, 이는 전자 전이에 필요한 에너지에 영향을 미친다. 그 결과, 시스형과 트랜스형은 종종 서로 다른 색을 띤다. 면-머리 이성질체나 거울상 이성질체의 경우에도 결정 내에서의 분자 배열이나 용액 상태에서의 입체 배치가 빛의 흡수 스펙트럼에 미묘한 변화를 줄 수 있다.

용해도와 녹는점은 분자 간 인력과 분자 대칭성에 크게 의존한다. 일반적으로 더 높은 대칭성을 가진 이성질체(예: 트랜스형)는 분자 구조가 더 조밀하게 배열될 수 있어 분자 간 반데르발스 힘이 강해진다. 이는 더 높은 녹는점과 더 낮은 용해도를 초래하는 경향이 있다. 반면, 대칭성이 낮은 이성질체(예: 시스형)는 분자 모양이 비대칭적이어서 결정 격자에 덜 효율적으로 채워지고, 분자 간 상호작용이 상대적으로 약하다. 따라서 녹는점은 낮고 용해도는 높은 경우가 많다. 광학 이성질체끼리의 물리적 성질은 거의 동일하지만, 광학 활성 다른 물질(예: 다른 광학 이성질체)과 상호작용할 때는 용해도 등에서 차이가 발생할 수 있다[12].

착이온 이성질체의 반응성과 촉매 활성은 그들의 입체 구조에 크게 의존한다. 서로 다른 기하 이성질체나 광학 이성질체는 리간드의 공간적 배열 차이로 인해 반응물에 대한 접근성과 배위 자리가 달라지며, 이는 반응 속도와 선택성에 직접적인 영향을 미친다. 예를 들어, 정사각평면 구조의 시스-트랜스 이성질체 중 시스 이성질체는 두 개의 동일한 리간드가 인접해 있어 특정 방향으로의 치환 반응이나 첨가 반응에 더 유리한 경우가 많다.

특히 광학 이성질체는 비대칭 촉매 분야에서 핵심적인 역할을 한다. 한쪽 거울상 이성질체(엔안티오머)만이 특정 생리 활성을 가지는 의약품 합성에서, 촉매 역할을 하는 착이온 자체가 광학 활성을 띠면 원하는 광학 이성질체 생성물을 선택적으로 얻을 수 있다[13]. 이는 루이스 산으로서의 중심 금속 이온과 키랄 리간드의 조합으로 구현된다.

다양한 촉매 반응에서 이성질체의 성능 차이는 명확하게 관찰된다.

이러한 차이 때문에 특정 이성질체를 순수하게 분리하거나 합성하는 것은 유기금속화학과 촉매화학에서 매우 중요한 과제가 된다.

착이온의 기하 이성질체와 광학 이성질체를 구별하고 확인하는 데에는 여러 분광학적 방법이 활용된다. 각 방법은 이성질체의 고유한 구조적, 전자적 특성에 기반한 신호 차이를 제공한다.

가장 널리 사용되는 방법은 적외선 분광법과 자외선-가시광선 분광법이다. 적외선 분광법은 리간드의 진동 스펙트럼 변화를 측정한다. 예를 들어, 시스-트랜스 이성질체에서 특정 리간드의 신축 진동 흡수 파수가 위치에 따라 달라지는데, 이는 리간드 사이의 상호작용이나 중심 금속과의 결합 각도 차이에 기인한다[14]. 자외선-가시광선 분광법은 d-d 전이 또는 리간드-금속 전하 이동에 의한 흡수 스펙트럼을 분석한다. 기하 이성질체는 종종 서로 다른 색을 나타내며, 이는 배위장의 대칭성 차이로 인해 금속 이온의 d 오비탈 분리가 달라지기 때문이다.

핵자기 공명 분광법은 특히 유기 리간드를 가진 착이온의 구조 분석에 강력하다. 리간드의 수소, 탄소, 인 등의 핵은 주변 화학적 환경에 민감한 화학적 이동을 보인다. 시스 위치에 있는 리간드와 트랜스 위치에 있는 리간드는 중심 금속으로부터 받는 영향이 다르므로, NMR 신호의 화학적 이동, 짝지음 상수, 심지어 신호 개수 자체가 달라질 수 있다. 광학 이성질체를 확인하는 결정적인 방법은 원편광 이색성이다. 이 방법은 광학 활성 물질이 좌원편광과 우원편광을 서로 다르게 흡수하는 현상을 측정하여, 거울상 이성질체의 절대 배열을 결정하는 데 사용된다.

X-선 회절(XRD) 분석은 착이온의 기하 이성질체와 광학 이성질체를 명확하게 구분하고 그 절대 구조를 결정하는 가장 확실한 방법이다. 이 방법은 결정 상태의 시료에 단색 X-선을 조사하여 발생하는 회절 패턴을 분석한다. 각 이성질체는 고유한 분자 배열과 대칭성을 가지기 때문에, 생성되는 회절 점의 위치와 강도 패턴이 서로 다르게 나타난다. 특히, 광학 이성질체인 한 쌍의 거울상 이성질체는 일반적인 X-선 회절 패턴으로는 구별할 수 없지만, 특수한 방법을 적용하면 그 절대 배위를 밝혀낼 수 있다.

절대 구조를 결정하기 위해서는 일반적으로 편광 X-선을 사용하거나, 중금속 원자를 포함하는 배위 화합물의 경우 그 중심 금속 이온의 강한 X-선 산란 능력을 이용한다. 이는 가벼운 원자(탄소, 수소, 질소, 산소)만으로 이루어진 유기 화합물의 절대 구조 결정보다 상대적으로 용이한 경우가 많다. 분석 결과는 분자 내 각 리간드의 3차원적 공간 배열과 중심 금속 이온에 대한 배위 방향을 정확히 보여주며, 이를 통해 시스/트랜스 또는 면/머리 같은 기하 이성질체를 명확히 확인할 수 있다.

X-선 회절 분석을 통해 얻을 수 있는 주요 구조 정보는 다음 표와 같다.

이 방법의 단점은 분석 대상 물질이 단일 결정 상태여야 하며, 충분한 크기와 품질의 결정을 얻기 어려울 수 있다는 점이다. 또한, 용액 상태나 비결정성 고체 상태에서의 구조 정보를 제공하지 못한다. 따라서 X-선 회절 분석은 종종 적외선 분광법, 핵자기 공명 분광법, 원자 흡수 분광법 등의 분광학적 방법과 상호 보완적으로 사용된다.

착이온의 광학 이성질체는 서로 다른 생리적 활성을 보이는 경우가 많아 의약품 개발에서 중요한 고려 대상이 된다. 특히 하나의 거울상 이성질체만이 원하는 약리 효과를 나타내고, 다른 하나는 무활성이거나 심지어 유해한 부작용을 일으킬 수 있다. 이러한 이유로 많은 현대 의약품은 단일 광학 이성질체 형태로 개발 및 생산된다.

대표적인 사례로는 1960년대에 사용된 탈리도마이드가 있다. 이 약물은 진정제 및 입덧 완화제로 사용되었으나, 한 거울상 이성질체는 진정 효과를, 다른 하나는 심각한 기형 유발 작용을 보였다[16]. 이 사건은 의약품 개발에서 이성질체의 순도를 철저히 관리해야 할 필요성을 일깨운 계기가 되었다. 이후 개발된 많은 약물들은 특정 배위 구조를 가진 금속 착물을 촉매로 사용한 비대칭 합성을 통해 원하는 단일 이성질체 형태로 선택적으로 합성된다.

현재 연구는 특정 질병 표적에 선택적으로 결합하는 고효율 금속 의약품을 설계하는 데 집중되고 있다. 예를 들어, 루테늄이나 팔라듐을 중심 금속으로 하는 새로운 착이온 화합물들은 항암제 후보물질로 활발히 연구되고 있으며, 이들의 기하 및 광학 이성질체는 각각 다른 세포 독성과 약물 동력학을 나타낸다. 이를 이해하고 제어하는 것은 부작용을 최소화하면서 치료 효과를 극대화하는 핵심 과제이다.

비대칭 촉매는 광학 활성인 착이온의 광학 이성질체 중 하나만을 선택적으로 생성하는 반응을 촉매하는 물질이다. 이는 주로 중심 금속 이온 주위에 키랄 리간드가 배위된 착화합물로 구성된다. 이러한 촉매는 광학 활성을 가지는 의약품, 농약, 향료 등의 단일 거울상 이성질체를 효율적으로 합성하는 데 핵심적인 역할을 한다.

비대칭 착이온 촉매의 작용 메커니즘은 촉매의 키랄 환경이 반응 기질을 비대칭적으로 인식하고, 한쪽 입체구조로의 반응 경로를 선호하도록 만드는 것이다. 대표적인 예로는 비대칭 수소화 반응에 사용되는 비스포스핀 리간드를 가진 로듐이나 루테늄 착이온 촉매가 있다. 이 촉매들은 알켄에 수소를 첨가할 때 높은 입체 선택성을 보인다.

이 분야의 발전은 2001년 노벨 화학상이 윌리엄 노울즈, 료지 노요리, 배리 샤플리스에게 수여되는 계기가 되었다. 최근 연구는 보다 저렴한 금속(예: 철, 구리)을 사용하거나, 재사용이 가능한 고체 지지 촉매를 개발하는 방향으로 진행되고 있다.