적외선 분광법(IR)

적외선 분광법은 분자가 적외선을 흡수할 때 발생하는 분자 진동 에너지 준위의 전이를 측정하는 분석 기법이다. 분자는 원자들이 공유 결합으로 연결된 구조를 가지며, 이 결합은 마치 용수철처럼 늘어나거나 구부러질 수 있다. 이러한 결합의 신축 운동이나 각도 변화를 분자 진동이라고 한다.

각 진동 모드는 특정한 고유 진동수를 가지며, 이는 결합의 강도(힘 상수)와 관련 원자들의 질량에 의해 결정된다. 외부에서 조사된 적외선 광자의 에너지가 이 고유 진동수의 에너지와 일치하면, 분자는 그 빛을 흡수하여 더 높은 진동 에너지 준위로 전이한다. 이때 흡수되는 적외선의 파수(보통 cm⁻¹ 단위로 표시)는 해당 분자 구조의 고유한 지문과 같다.

분자의 진동 모드는 크게 신축 진동과 변형 진동으로 나눌 수 있다. 신축 진동은 결합 길이가 주기적으로 늘어나고 줄어드는 운동이며, 변형 진동은 결합 각도가 변하는 운동이다. 예를 들어, 물(H₂O) 분자는 대칭/비대칭 O-H 결합 신축 진동과 H-O-H 각도 변형 진동을 가진다. 이러한 진동 에너지 준위는 양자화되어 있으며, 적외선을 흡수하는 조건은 진동에 따른 쌍극자 모멘트의 변화가 있어야 한다는 선택 규칙을 따른다.

이러한 원리로 인해 적외선 스펙트럼은 분자 내에 존재하는 특정 기능기 (예: 카르보닐기, 히드록실기)나 결합의 종류를 식별하는 강력한 도구가 된다.

적외선 분광법에서 흡수 스펙트럼은 시료가 적외선을 흡수하는 정도를 파수(cm⁻¹) 또는 파장(μm)에 따라 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 투과율(%T) 또는 흡광도(A)를 세로축으로, 파수를 가로축으로 표시하는 것이 일반적이다. 투과율 스펙트럼에서는 흡수가 일어나는 위치가 골짜기 모양의 봉우리로 나타나고, 흡광도 스펙트럼에서는 산 모양의 피크로 나타난다.

스펙트럼의 모양과 피크의 위치는 분자의 구조에 의해 결정된다. 각 피크는 분자 내 특정 화학 결합이나 기능기의 고유한 진동 에너지 전이에 해당한다. 예를 들어, 탄소-수소 결합의 신축 진동은 약 3000 cm⁻¹ 근처에, 카르보닐기(C=O)의 신축 진동은 1700 cm⁻¹ 근처에 강한 흡수 피크를 생성한다. 이러한 피크의 정확한 위치는 주변 원자나 분자의 전체 구조에 따라 미세하게 이동할 수 있다.

일반적인 적외선 흡수 스펙트럼은 크게 두 개의 주요 영역으로 구분하여 해석한다. 4000~1300 cm⁻¹ 영역은 기능기 영역으로 불리며, 특정 기능기의 존재를 빠르게 판별하는 데 유용하다. 1300~400 cm⁻¹ 영역은 지문 영역으로 불리는데, 이 영역의 복잡한 흡수 패턴은 분자 전체의 지문과 같아서 동일한 기능기를 가진 서로 다른 분자들을 구별하는 데 사용된다.

흡수 스펙트럼을 얻는 과정에서 사용되는 배경(공기 또는 용매)의 스펙트럼을 측정하여 이를 시료 스펙트럼에서 빼는 것이 일반적이다. 이를 통해 대기 중의 이산화탄소나 수증기에 의한 간섭 피크를 제거하고, 시료에 의한 순수한 흡수 신호만을 얻을 수 있다.

적외선 분광계의 핵심 구성 요소 중 하나는 광원이다. 적외선 분광법에서는 시료가 특정 파장의 적외선을 흡수할 수 있도록 연속적인 적외선을 방출하는 광원이 필요하다. 일반적으로 사용되는 광원은 글로바와 난셀 광원이다. 글로바는 실리콘 카바이드로 만들어진 막대로, 전기를 흘려 가열하여 적외선을 방출한다. 난셀 광원은 희토류 산화물로 코팅된 세라믹 소재를 가열하는 방식으로 작동한다. 두 광원 모두 중적외선 영역(약 4000~400 cm⁻¹)에서 안정적이고 강도가 높은 복사선을 제공한다.

방출된 적외선은 시료를 통과하거나 반사된 후 검출기에 도달한다. 검출기는 투과되거나 반사된 적외선의 세기를 전기 신호로 변환하는 장치이다. 초기의 분산형 분광계에서는 열적 효과를 이용한 열전대나 볼로미터가 널리 사용되었다. 현대의 FT-IR 기기는 보다 빠른 응답 속도와 높은 감도를 가진 검출기를 채택한다. 대표적으로 액체 질소로 냉각되는 MCT 검출기(수은 카드뮴 텔루라이드)는 매우 높은 감도를 자랑하며, 실온에서 작동하는 DTGS 검출기(중수화된 트리글리신 설페이트)는 편리성과 안정성으로 인해 많이 사용된다.

광원에서 나온 빛은 시료에 도달하기 전에 간섭계나 모노크로메이터와 같은 광학 시스템을 통과한다. 특히 FT-IR에서는 마이켈슨 간섭계가 핵심 부품으로, 이동경을 이용해 광로차를 만들어 간섭 패턴을 생성한다. 이 패턴이 시료를 통과한 후 검출기에 기록되고, 컴퓨터에 의한 푸리에 변환 처리를 통해 최종 스펙트럼이 얻어진다. 광원의 안정성, 광학 시스템의 정밀도, 검출기의 성능은 전체 분광계의 분해능, 신호 대 잡음비, 측정 속도를 결정하는 중요한 요소이다.

시료 준비 방법은 적외선 분광법 분석의 정확도와 재현성을 결정하는 핵심 요소이다. 분석 대상 물질의 상태(고체, 액체, 기체)와 특성에 따라 적절한 기법을 선택해야 한다.

고체 시료는 가장 일반적으로 사용되며, 주로 KBr 펠릿법과 누졸법으로 준비한다. KBr 펠릿법은 건조한 브롬화칼륨(KBr) 분말과 미량의 시료(약 1%)를 섞어 고압으로 눌러 투명한 원판을 만드는 방법이다. 이 방법은 산란을 최소화하여 선명한 스펙트럼을 얻을 수 있다. 누졸법은 시료를 광유(Nujol)와 같은 미네랄 오일에 분산시켜 두 염화나트륨(NaCl) 또는 브롬화칼륨 창 사이에 끼워 측정하는 방법으로, 물과 반응하는 시료에 유용하다.

액체 시료는 일반적으로 두 개의 투명한 염화나트륨 또는 브롬화칼륨 창으로 구성된 액체 셀에 주입하여 측정한다. 셀의 두께(보통 0.025~1mm)는 시료의 농도와 흡광도에 따라 선택된다. 매우 묽은 용액을 분석할 때는 용매의 적외선 흡수 대역을 피해 측정해야 한다. 순수한 액체(네트)의 경우, 두 창 사이에 한 방울의 시료를 넣어 얇은 액막을 형성하는 간단한 방법도 사용된다.

기체 시료는 길이가 5~10cm 정도인 특수한 기체 셀에 넣어 분석한다. 기체의 농도가 낮기 때문에, 셀 내부에 거울을 설치해 광로 길이를 늘리는 다중 반사 셀을 사용하기도 한다. 모든 시료 준비 과정에서 시료와 접촉하는 창 및 기구의 재질이 적외선을 투과해야 하며, 시료에 수분이 포함되지 않도록 주의해야 한다.

적외선 스펙트럼에서 특정 화학 결합이나 기능기는 그 구조에 따라 특징적인 파수(파장) 범위에서 적외선을 흡수한다. 이렇게 특정한 위치에 나타나는 흡수 봉우리를 특성 흡수대라고 부른다. 예를 들어, 카보닐기(C=O)의 신축 진동은 일반적으로 1700 cm⁻¹ 근처의 좁고 강한 흡수대를 나타내며, 하이드록실기(O-H)의 신축 진동은 3200-3600 cm⁻¹ 영역에 넓은 흡수대를 만든다.

특성 흡수대의 위치는 결합의 강도와 관련된 진동수에 의해 결정된다. 결합이 강할수록, 또는 결합을 이루는 원자의 질량이 가벼울수록 진동수는 높아지고(파수는 커지고) 흡수대는 스펙트럼의 고파수 영역에 나타난다. 다음은 주요 기능기의 대략적인 특성 흡수대 범위를 보여준다.

이러한 특성 흡수대는 분자 내에 특정 기능기가 존재하는지를 판별하는 데 핵심적인 지표가 된다. 그러나 흡수대의 정확한 위치는 분자의 전체 구조, 인접한 원자나 기능기의 영향, 수소 결합 등의 요인에 의해 몇 cm⁻¹ 정도 변동할 수 있다. 예를 들어, 공액 케톤의 C=O 흡수대는 공액 효과로 인해 일반 케톤보다 낮은 파수로 이동한다.

적외선 분광법으로 얻은 스펙트럼은 일반적으로 4000~400 cm⁻¹의 파수 범위를 가지며, 이는 주로 두 개의 주요 영역으로 나뉘어 해석된다. 하나는 기능기 영역(4000~1500 cm⁻¹)이고, 다른 하나는 지문 영역(1500~400 cm⁻¹)이다.

기능기 영역은 분자 내 특정 작용기의 신축 진동에 의한 흡수 띠가 나타나는 구간이다. 이 영역의 흡수 피크는 비교적 뚜렷하고 겹침이 적으며, 그 위치가 특정 작용기의 존재를 강력하게 시사한다. 예를 들어, 탄화수소의 C-H 신축 진동은 3000 cm⁻¹ 근처에서, 카르보닐기(C=O)의 신축 진동은 1700 cm⁻¹ 근처에서 관찰된다. 이 영역의 스펙트럼은 화합물에 존재하는 주요 작용기를 빠르게 식별하는 데 유용하다.

지문 영역은 분자 전체의 복잡한 굽힘 진동과 단일 결합의 신축 진동이 결합되어 나타나는 구간이다. 이 영역의 스펙트럼 패턴은 분자의 전체적인 구조에 따라 매우 세밀하고 복잡하게 달라지며, 마치 사람의 지문처럼 각 화합물마다 고유한 특징을 보인다. 따라서 이 영역은 특정 화합물을 동일한 기능기를 가진 다른 화합물과 구별하거나, 미지의 시료를 표준 스펙트럼과 비교하여 동일성 여부를 확인하는 데 결정적으로 사용된다.

두 영역의 대표적인 특징을 비교하면 다음과 같다.

적외선 분광법은 유기 화합물의 구조를 밝히는 데 필수적인 도구이다. 이 기법은 분자가 특정 파장의 적외선을 흡수하여 고유한 진동 상태로 전이되는 현상을 측정한다. 각 화학 결합이나 기능기는 특정 진동수 범위에서 에너지를 흡수하므로, 얻어진 흡수 스펙트럼은 분자 내에 존재하는 결합의 종류를 지문처럼 나타낸다.

분석가는 스펙트럼 상의 특성 흡수대 위치를 통해 분자의 구조적 정보를 추론한다. 예를 들어, 약 1700 cm⁻¹ 부근의 강한 흡수 띠는 카르보닐기(C=O)의 존재를 시사하며, 그 정확한 위치는 그것이 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 에스터 중 어느 것인지에 대한 단서를 제공한다. 유사하게, 넓은 3300 cm⁻¹ 부근의 흡수는 수산기(O-H)를, 3000 cm⁻¹ 근처의 흡수는 탄화수소의 C-H 결합을 나타낸다.

이러한 정보를 종합하여, 알려지지 않은 화합물에 특정 기능기가 존재하는지 확인하거나, 합성된 화합물이 목표 구조를 올바르게 갖추었는지 검증할 수 있다. 또한, 이성질체를 구별하거나 고분자 사슬의 구조를 확인하는 데에도 널리 활용된다. 따라서 적외선 분광법은 유기 합성, 의약품 개발, 고분자 과학 등 다양한 분야에서 구조 결정의 1차적인 수단으로 자리 잡았다.

적외선 분광법은 시료의 정성 분석과 정량 분석 모두에 널리 활용되는 분석 기법이다. 정성 분석은 미지 시료에 존재하는 기능기나 결합의 종류를 식별하는 데 목적이 있으며, 정량 분석은 특정 성분의 농도를 측정하는 데 사용된다.

정성 분석은 주로 적외선 스펙트럼 상의 특성 흡수대 패턴을 해석하는 방식으로 이루어진다. 각 화학 결합은 특정 파수 범위에서 진동하며 고유한 흡수 봉우리를 나타낸다. 분석가는 시료의 스펙트럼을 표준 스펙트럼 데이터베이스나 참조 문헌과 비교하여, 예를 들어 1700 cm⁻¹ 근방의 강한 봉우리는 카르보닐기(C=O)의 존재를, 3300 cm⁻¹ 부근의 넓은 봉우리는 히드록시기(O-H)의 존재를 시사하는 것으로 판단한다. 특히 1500~400 cm⁻¹의 지문 영역은 분자 전체의 고유한 패턴을 제공하여 화합물의 동정에 결정적인 정보를 준다.

정량 분석은 비어-람베르트 법칙에 기초한다. 이 법칙에 따르면, 특정 파수에서의 흡광도는 시료 내 분석 물질의 농도 및 광로 길이에 비례한다. 따라서 농도가 알려진 표준물질을 사용하여 검량선을 작성한 후, 미지 시료의 흡광도를 측정하여 농도를 결정한다. 정량 분석을 위해서는 분석 대상 물질의 흡수 봉우리가 다른 봉우리와 잘 분리되어 있어야 하며, 신호 대 잡음비가 높은 기준선 방법이 흔히 사용된다.

정성 분석은 순수 물질의 구조 확인에 강점이 있는 반면, 정량 분석은 혼합물에서 특정 성분의 함량을 측정할 때 유용하다. 현대의 FT-IR과 ATR 같은 기법은 시료 준비를 간소화하고 재현성을 향상시켜 두 가지 분석의 정확도와 효율성을 모두 높였다.

FT-IR은 푸리에 변환 수학적 처리를 통해 적외선 분광법의 성능을 획기적으로 향상시킨 기법이다. 기존의 분산형 장비가 단색광을 순차적으로 주사하며 스펙트럼을 얻는 방식과 달리, FT-IR은 마이켈슨 간섭계를 핵심으로 한다. 간섭계는 광원에서 나온 빛을 분할했다가 다시 합쳐 간섭광을 생성하며, 이동경의 움직임에 따라 시간에 따른 간섭 신호(인터페로그램)를 얻는다. 이 신호에 푸리에 변환을 적용하여 최종적인 스펙트럼으로 변환한다.

이 방식은 여러 장점을 제공한다. 첫째, 모든 파장의 빛이 동시에 측정되므로(멀틱스플렉스 이점) 측정 속도가 매우 빠르다. 둘째, 높은 에너지 투과율과 정밀한 파장 측정 덕분에 신호 대 잡음비가 우수하고 분해능이 높다. 셋째, 내부에 레이저를 사용해 파장 보정을 지속적으로 수행하므로 재현성이 뛰어나다. 이러한 장점으로 인해 FT-IR은 현대 적외선 분광법의 표준 기술로 자리 잡았다.

FT-IR의 응용은 매우 다양하다. 고속 스캔 능력 덕분에 반응 모니터링이나 가스 크로마토그래피와의 연동(GC-IR)에 적합하다. 또한 고감도 검출기를 결합하면 미량 시료 분석이나 표면 분석에도 활용된다. FT-IR의 등장은 정량 분석의 정확도를 높였을 뿐만 아니라, ATR 같은 부가 기법의 발전을 촉진하는 기반이 되었다.

ATR은 적외선 분광법의 한 기법으로, 시료에 적외선을 직접 통과시키지 않고도 스펙트럼을 측정하는 방법이다. 이 기법은 시료와 높은 굴절률을 가진 ATR 결정 사이에서 발생하는 감쇠 전반사 현상을 이용한다. 적외선 광선이 결정 내부를 전반사 조건으로 진행할 때, 결정 표면을 넘어 일정 깊이(보통 0.5~2 마이크로미터)까지 침투하는 소멸파가 생성된다. 이 소멸파가 결정 표면에 접촉한 시료와 상호작용하여 특정 파장의 빛을 흡수하면, 그 정보가 검출기로 전달되어 일반적인 투과 스펙트럼과 유사한 ATR 스펙트럼이 얻어진다.

ATR 기법의 가장 큰 장점은 시료 준비가 매우 간단하다는 점이다. 고체, 액체, 겔, 페이스트 등 다양한 형태의 시료를 별도의 전처리 없이 결정 위에 올려놓고 압력을 가해 접촉시키기만 하면 측정이 가능하다. 이는 압착법을 위해 KBr과 같은 염으로 시료를 분쇄하고 성형해야 하는 번거로움을 크게 줄여준다. 또한, 소멸파의 침투 깊이가 제한적이기 때문에 두꺼운 시료나 강한 흡수를 보이는 물질도 쉽게 분석할 수 있으며, 물과 같은 강한 용매의 존재 하에서도 분석이 비교적 용이하다는 장점이 있다.

ATR 측정 시 고려해야 할 주요 변수는 결정의 재질, 입사각, 그리고 시료와 결정 사이의 접촉 정도이다. 일반적으로 사용되는 ATR 결정 재질은 측정하려는 적외선 파장 범위와 시료의 화학적 성질에 따라 선택된다. 대표적인 재질로는 다이아몬드(내구성과 화학적 저항성이 뛰어남), 아연 셀레나이드(ZnSe, 넓은 투과 범위), 게르마늄(높은 굴절률) 등이 있다. 입사각이 클수록 침투 깊이는 얕아지며, 시료와 결정 사이의 접촉이 불완전하면 신호 강도가 약해진다.

ATR 스펙트럼은 투과법으로 얻은 스펙트럼과 기본적인 피크 위치는 동일하지만, 장파장 영역으로 갈수록 피크 강도가 약해지는 특성을 보인다. 이는 침투 깊이가 파장에 비례하기 때문이다. 따라서 정확한 정량 분석을 위해서는 이 효과를 보정하거나, ATR 모드에서 작성된 기준 스펙트럼 라이브러리를 사용하여 비교해야 한다. ATR 기법은 현재 FT-IR 분광기에 가장 보편적으로 부착되는 부속 장치 중 하나로, 빠르고 편리한 비파괴 분석을 가능하게 한다.