원자 오비탈의 대칭성

점군은 분자나 결정과 같은 물체의 모든 대칭 연산을 모아놓은 수학적 군이다. 이는 물체를 회전, 반사, 반전, 회전반사 등과 같은 연산을 통해 이동시켰을 때, 원래 모양과 완전히 겹쳐지는 성질을 체계적으로 분류하는 틀을 제공한다. 점군의 이름은 일반적으로 쇤플리스 기호로 표시되며, Cnv, Dnh, Oh, Td 등이 대표적인 예이다. 점군은 해당 물체의 대칭성 수준을 정량화하고, 그 물체의 물리적, 화학적 성질을 예측하는 데 핵심적인 역할을 한다.

점군을 구성하는 기본 요소는 대칭 요소이다. 주요 대칭 요소로는 회전축(Cn), 거울면(σ), 반전 중심(i), 부적 회전축(Sn) 등이 있다. n차 회전축(Cn)은 물체를 360°/n만큼 회전시켰을 때 동일하게 보이게 하는 축이다. 거울면(σ)은 물체를 반사시켰을 때 동일하게 보이는 평면이며, 수직(σv), 수평(σh), 대각(σd)으로 구분된다. 반전 중심(i)은 모든 점을 중심을 통해 반대쪽으로 이동시켰을 때 동일성을 주는 점이다. 부적 회전축(Sn)은 회전과 수직면에 대한 반사를 연속적으로 수행하는 복합 연산에 해당하는 축이다.

점군은 이러한 대칭 요소들의 조합으로 정의된다. 예를 들어, 물 분자는 하나의 2차 회전축(C2)과 두 개의 수직 거울면(σv)을 가지므로 C2v 점군에 속한다. 암모니아 분자(NH3)는 하나의 3차 회전축(C3)과 세 개의 수직 거울면(σv)을 가져 C3v 점군이다. 매우 높은 대칭성을 가진 정팔면체 분자(예: SF6)는 Oh 점군에 속하며, 여러 개의 고차 회전축과 거울면, 반전 중심을 포함한다. 점군 분류는 이후 원자 오비탈이나 분자 오비탈이 어떻게 변환되는지 분석하는 기초가 된다.

대칭 연산은 분자나 결정과 같은 대상에 대해 수행했을 때, 그 대상이 원래의 모양과 구별할 수 없게 만드는 조작을 말한다. 주요 대칭 연산으로는 항등 연산, 회전 연산, 반사 연산, 반전 연산, 그리고 회전반사 연산 등이 있다. 각 연산은 공간에서의 특정 변환을 정의하며, 이 변환들은 점군을 구성하는 기본 요소가 된다.

원자 오비탈은 이러한 대칭 연산이 작용했을 때 특정한 방식으로 변환된다. 예를 들어, 원점에 위치한 원자에 대해 반전 연산(중심에 대한 반사)을 적용하면, 오비탈 함수의 부호가 유지되거나 반전된다. s 오비탈은 구형 대칭성을 가지므로 반전 연산 후에도 완전히 동일하게 남는다. 반면, p_x 오비탈은 x 좌표에 비례하는 함수 형태를 가지므로, 모든 좌표의 부호가 바뀌는 반전 연산을 거치면 함수 값의 부호가 반대로 변한다.

오비탈의 이러한 변환 행동은 해당 오비탈이 속하는 점군의 기약 표현을 결정하는 핵심적 특성이다. 각 대칭 연산에 대해 오비탈 함수가 어떻게 변하는지를 수학적으로 기술하면, 그 오비탈의 대칭성 분류가 가능해진다. 아래 표는 몇 가지 기본 원자 오비탈이 주요 대칭 연산 하에서 어떻게 변환되는지를 보여준다.

이 표에서 '변하지 않음'은 함수 값의 부호가 바뀌지 않음을 의미하며, 이는 해당 연산에 대해 대칭적임을 나타낸다. '부호 반전'은 함수 값이 -1을 곱한 것처럼 변한다는 의미로, 해당 연산에 대해 반대칭적임을 나타낸다. 오비탈의 이러한 변환 특성은 이후 분자 오비탈을 구성하거나 결정장에서의 에너지 준위 분열을 이해하는 데 필수적인 기초가 된다.

s 오비탈은 구형 대칭성을 가진다. 이는 모든 방향에서 동일한 모양을 가지며, 각도에 무관한 상수 함수로 표현된다. 따라서 s 오비탈은 회전 변환에 대해 완전히 불변이며, 가장 높은 대칭성을 지닌다. 이는 구면 조화 함수에서 각운동량 양자수 l=0에 해당하는 상태이다.

p 오비탈은 방향성을 가지며, 각각 x, y, z 축을 따라 놓인 두 개의 돌출부(로브)를 가진 모양이다. 이들은 서로 직교하며, l=1 상태에 해당한다. p 오비탈의 대칭성은 다음과 같이 분류된다.

• p_x 오비탈: x축에 대한 C∞ 축을 회전축으로 하는 원통 대칭성을 가진다. yz 평면은 이 오비탈의 절점 평면이다.

• p_y 오비탈: y축에 대한 원통 대칭성을 가지며, xz 평면이 절점 평면이다.

• p_z 오비탈: z축에 대한 원통 대칭성을 가지며, xy 평면이 절점 평면이다.

이들 세 오비탈은 서로 동등하며, 좌표축의 선택에 따라 선형 조합될 수 있다.

d 오비탈은 l=2에 해당하며, 더 복잡한 각도 분포를 보인다. 다섯 개의 d 오비탈은 모양과 대칭성에 따라 두 가지 유형으로 나뉜다.

• dz² 오비탈: z축 방향으로 주된 돌출부를 가지며, xy 평면에 도넛 모양의 원환체를 가진다. 이는 z축에 대한 원통 대칭성을 유지한다.

• dx²-y², dxy, dxz, dyz 오비탈: 이들은 네 개의 돌출부를 가지는 일반적인 d 오비탈이다. 이들의 대칭 요소는 다음과 같다.

f 오비탈은 l=3에 해당하는 일곱 개의 오비탈이다. 이들은 더 많은 절점과 복잡한 대칭 패턴을 보인다. 예를 들어, fz³ 오비탈은 z축을 따라 세 개의 돌출부를 가지는 반면, fxz²와 같은 오비탈은 특정 평면에 대한 반사 대칭성을 가진다. f 오비탈의 구체적인 대칭 분류는 점군 이론을 통해 체계적으로 분석된다. 모든 원자 오비탈의 대칭성은 해당 구면 조화 함수 Y_l^m(θ,φ)의 각도 부분에 의해 완전히 결정된다.

구면 조화 함수는 원자 오비탈의 각도 부분을 기술하는 수학적 함수다. 이 함수는 라플라스 방정식의 각도 부분 해로, 오비탈의 모양과 방향성을 결정하는 핵심 요소다. 구면 조화 함수는 일반적으로 $Y_l^m(\theta, \phi)$로 표기되며, 여기서 $l$은 각운동량 양자수(궤도 각운동량), $m$은 자기 양자수를 나타낸다.

$l$ 값에 따라 오비탈의 기본 대칭성이 정해진다. $l=0$인 s 오비탈은 구면 대칭성을 가지며, 각도 의존성이 전혀 없다. $l=1$인 p 오비탈은 한 축을 따라 방향성을 가지는 두 개의 로브(lobe) 구조를 보인다. $l=2$인 d 오비탈과 $l=3$인 f 오비탈은 더 복잡한 각도 분포와 더 높은 대칭성을 가진다. $m$ 값은 특정 축(일반적으로 z축) 주위의 방향성을 결정하며, 이는 오비탈의 공간적 배향과 관련된다.

구면 조화 함수의 대칭성은 점군의 대칭 연산 하에서의 변환 특성으로 이해할 수 있다. 예를 들어, p_z 오비탈($Y_1^0$)은 z축에 대한 회전 대칭성을 가지며, 반사 연산에 따라 부호가 변할 수 있다. 다음 표는 낮은 $l$ 값에 대한 구면 조화 함수의 대칭 특성을 요약한 것이다.

이러한 각도 의존성은 원자 오비탈이 분자 오비탈을 형성하거나 결정장 내에서 분열될 때 그 상호작용의 강도와 방향을 결정하는 근간이 된다. 또한, 선택 규칙은 전자 전이가 일어날 때 초기 상태와 최종 상태 오비탈의 구면 조화 함수의 대칭성 적분이 0이 아니어야 한다는 조건에서 비롯된다[4]. 따라서 구면 조화 함수를 통한 각도 부분의 대칭성 분석은 분광학과 화학 결합 이론에서 필수적이다.

군 표현론에서, 기약 표현은 주어진 점군의 대칭 연산들에 대해 더 이상 분해할 수 없는 기본적인 변환 행렬 집합을 나타낸다. 각 원자 오비탈은 특정한 기약 표현에 속하며, 이는 오비탈이 군의 각 대칭 연산 하에서 어떻게 변환되는지를 완전히 규정한다. 예를 들어, 중심 원자의 s 오비탈은 모든 대칭 연산에 대해 완전히 불변하므로, 가장 낮은 차수의 기약 표현(보통 완전 대칭 표현 A₁g 등)에 해당한다.

반면, p 오비탈 세트는 서로 직교하는 세 개의 오비탈(p_x, p_y, p_z)로 구성되며, 이들은 회전이나 반사와 같은 대칭 연산에 따라 서로 혼합될 수 있다. 이 세 오비탈은 함께 하나의 기약 표현(예: T₁u)을 형성하거나, 더 낮은 대칭성의 군에서는 두 개 이상의 기약 표현으로 분리될 수 있다. d 오비탈과 f 오비탈도 마찬가지로, 각각 다섯 개와 일곱 개의 오비탈이 특정한 기약 표현 또는 표현들의 집합에 속한다.

이 관계는 문자표를 통해 체계적으로 분석될 수 있다. 문자표의 각 행은 하나의 기약 표현을, 각 열은 군의 대칭 연산의 클래스를 나타낸다. 특정 오비탈 세트의 변환 행렬의 대각합(문자)을 계산하여 문자표의 어떤 기약 표현의 문자와 일치하는지 확인함으로써, 해당 오비탈이 어떤 기약 표현에 속하는지 결정할 수 있다. 이 과정을 통해 오비탈의 에너지 준위의 퇴화도와 대칭성에 따른 분리 가능성을 예측할 수 있다.

이 표는 같은 원자 오비탈이라도 놓인 환경의 대칭성(점군)이 낮아질수록, 더 많은 기약 표현으로 분리될 수 있음을 보여준다. 이 원리는 분자 오비탈 이론에서 원자 오비탈의 선형 조합을 구성하거나, 결정장 이론에서 오비탈 분열을 이해하는 데 필수적인 기초가 된다.

문자표는 점군의 기약 표현을 체계적으로 정리한 표로, 각 표현의 대칭 특성과 대칭 연산 하에서의 변환 행렬의 대각합인 문자를 나타낸다. 원자 오비탈의 대칭성을 분석할 때, 오비탈 세트가 특정 점군의 어떤 기약 표현에 속하는지를 문자표를 참조하여 결정한다. 이 과정은 오비탈이 분자 오비탈을 형성할 수 있는지, 또는 광학 전이가 허용되는지 등의 화학적 성질을 예측하는 데 필수적이다.

분석은 일반적으로 다음 단계로 이루어진다. 먼저, 분석 대상 오비탈 세트(예: 중심 금속 원자의 3d 오비탈 다섯 개)를 선택하고, 해당 분자나 결정장이 속하는 점군을 결정한다. 그런 후, 해당 점군의 문자표에서 정의된 각 대칭 연산(회전, 반사, 반전 등)을 오비탈 세트에 적용했을 때의 변환 행렬을 구하거나, 변환 후 오비탈의 부호와 위치 변화를 추적한다. 변환 전후에 위치가 바뀌지 않고 부호만 유지되면 +1, 부호가 반전되면 -1의 기여를 한다. 위치가 다른 오비탈로 바뀌는 경우, 그 기여는 0이 된다. 이렇게 얻어진 각 대칭 연산에 대한 문자의 집합(표현의 문자)을 문자표의 각 기약 표현의 문자 행과 비교하여 일치하는 것을 찾는다.

예를 들어, 정사각평면 구조의 결정장에서 중심 원자의 p 오비탈 세트의 대칭성을 C4v 점군으로 분석해 볼 수 있다. pz 오비탈은 모든 대칭 연산 하에서 부호와 위치가 변하지 않으므로 문자 (1, 1, 1, 1, 1)을 가지며, 이는 문자표에서 A1 표현에 해당한다. 한편, (px, py) 오비탈 쌍은 2차원 표현을 형성한다. 항등 연산(E) 하에서는 2, 90도 회전(C4) 하에서는 서로의 위치로 바뀌므로 대각합은 0, 180도 회전(C2) 하에서는 각 오비탈의 부호가 반전되어 -2가 된다. 이 문자 (2, 0, -2, 0, 0)은 문자표에서 E 표현의 문자와 일치한다. 따라서 p 오비탈 세트는 A1 + E 표현으로 분류된다[5]. 이 정보는 이후 분자 오비탈 이론에서 리간드 군 오비탈과의 결합 가능성을 판단하거나, 결정장 이론에서 오비탈의 에너지 준위 분열을 이해하는 데 직접적으로 활용된다.

분자 오비탈을 구성하는 핵심 방법은 원자 오비탈의 선형 조합이다. 이 과정에서 각 원자 오비탈이 기여할 수 있는지 여부는 분자의 점군 대칭성에 따라 엄격하게 결정된다. 서로 다른 원자에 위치한 오비탈이라도, 분자의 대칭 연산 하에서 동일하게 변환되어야만 의미 있는 결합성 또는 반결합성 분자 오비탈을 형성할 수 있다.

분자의 대칭성을 기술하는 점군의 기약 표현은 오비탈의 변환 특성을 분류하는 틀을 제공한다. 두 개 이상의 원자 오비탈을 결합하려면, 이들 오비탈이 모두 동일한 기약 표현에 속해야 한다. 예를 들어, 물 분자(C₂v 점군)에서 두 개의 수소 원자 1s 오비탈은 분자의 대칭 연산(C₂ 회전, σv 반사)에 따라 특정한 방식으로 변환된다. 이들의 선형 조합은 대칭성에 적합한 두 가지 방식, 즉 대칭적 조합(A₁ 표현)과 반대칭적 조합(B₂ 표현)으로 이루어진다. 오직 산소 원자의 대칭성에 맞는 오비탈(각각 2pz 오비탈과 2px 오비탈)만이 이들 수소 군 오비탈과 효과적으로 중첩되어 결합을 형성한다.

대칭성 적합 원칙은 분자 오비탈의 에너지 준위를 예측하고 분자 궤도 함수를 구성하는 체계적인 방법론을 제공한다. 이를 위해 해당 점군의 문자표가 핵심 도구로 사용된다. 문자표를 통해 각 원자 오비탈 집합의 기약 표현 성분을 분석(환원)함으로써, 서로 결합 가능한 오비탈 쌍을 식별할 수 있다. 이 분석은 단순히 결합 가능 여부를 넘어, 형성될 분자 오비탈의 수와 각 오비탈의 에너지 상대적 위치에 대한 정성적 이해까지 가능하게 한다.

분자 내에서 분자 오비탈의 에너지 준위는 분자의 점군 대칭성과 밀접하게 연관되어 있다. 이 상관 관계는 군 표현론을 통해 체계적으로 분석될 수 있다. 동일한 기약 표현에 속하는 오비탈들은 대칭 연산 하에서 동일한 방식으로 변환되며, 이는 종종 유사한 에너지를 갖는 경향으로 이어진다. 반면, 서로 다른 기약 표현에 속하는 오비탈들은 일반적으로 에너지 준위가 분리된다.

분자의 대칭성이 높을수록, 즉 더 많은 대칭 요소를 가질수록 에너지 준위의 축퇴도가 증가하는 경향이 있다. 예를 들어, 정팔면체 대칭성을 가진 착물에서 중심 금속 원자의 d 오비탈은 에너지가 동일한 5중 축퇴 상태를 가진다. 그러나 리간드가 배치되어 결정장이 형성되면 대칭성이 낮아지고(예: 정팔면체에서 사각평면으로), 이에 따라 d 오비탈의 에너지 준위가 분리된다. 이 분리는 결정장 분리 에너지로 정량화된다.

에너지 준위와 대칭성의 상관은 분자 오비탈 다이어그램을 구성하는 데 핵심적인 지침을 제공한다. 대칭성 적합 원리에 따르면, 결합을 형성하는 원자 오비탈들은 반드시 동일한 기약 표현에 속해야 한다. 서로 다른 대칭성을 가진 오비탈 간의 중첩 적분은 0이 되어 결합에 기여할 수 없다. 따라서, 분자의 대칭성을 분석하여 각 기약 표현을 확인하면, 어떤 원자 오비탈들이 서로 상호작용하여 결합성 또는 반결합성 분자 오비탈을 형성할 수 있는지 예측할 수 있다.

이 상관 관계는 분광학적 데이터를 해석하는 데에도 필수적이다. UV-Vis 분광법으로 관측된 전자 전이 흡수 띠는 대칭성 기반의 선택 규칙에 따라 해석된다. 전이의 초기 상태와 최종 상태 오비탈의 대칭성 직접곱이 분자의 완전 대칭 표현을 포함하면 그 전이는 '허용'되어 강한 흡수를 보인다. 포함하지 않으면 '금지'되어 약한 흡수를 보이거나 관측되지 않는다.

결정장 이론에서 중심 금속 이온의 원자 오비탈은 주변 리간드로부터 생성된 결정장의 대칭성에 따라 에너지 준위가 분리된다. 이 현상을 오비탈 분열이라 부른다. 분열의 패턴과 정도는 결정장의 대칭성, 즉 점군에 의해 완전히 결정된다.

예를 들어, 팔면체 대칭성을 가진 결정장(예: Oh 점군)에서 중심 금속 이온의 5개의 d 오비탈은 에너지 준위가 두 그룹으로 분리된다. 세 개의 오비탈(dxy, dyz, dzx)은 t2g 오비탈이라 불리며 상대적으로 낮은 에너지를 갖고, 두 개의 오비탈(dx²-y², dz²)은 eg 오비탈이라 불리며 상대적으로 높은 에너지를 갖는다. 이 분리는 리간드가 금속 이온의 d 오비탈과 정렬되는 방향에서의 전자적 상호작용(주로 반발)이 다르기 때문에 발생한다. 반면, 정사면체 대칭성(Td 점군)의 결정장에서는 d 오비탈의 분열 패턴이 반대가 되며, 분열의 크기도 팔면체장의 약 4/9 수준이다.

다양한 대칭성에 따른 오비탈 분열의 결과는 군 표현론을 통해 체계적으로 예측할 수 있다. 중심 원자의 오비탈 세트는 특정 기약 표현에 해당하며, 주어진 점군 하에서 이 표현이 어떤 기약 표현들로 분해(분열)되는지를 분석하면 된다. 이 분해는 문자표와 상관도표를 사용하여 수행된다.

이러한 오비탈의 에너지 분열은 결정장 안정화 에너지, 자기적 성질, 광학적 성질 및 배위 화합물의 구조를 이해하는 데 핵심적인 역할을 한다. 예를 들어, 강한 팔면체장에서 고스핀 또는 저스핀 배치가 형성되는지는 t2g와 eg 오비탈 사이의 에너지 차이(Δo, 분열 에너지)와 전자 짝을 이루는 에너지의 상대적 크기에 의해 결정된다.

탄젠트-평면 근사는 결정장 이론에서 리간드가 중심 금속 이온에 접근할 때, 리간드와 금속 원자 오비탈 간의 상호작용을 간소화하여 분석하기 위한 모델이다. 이 근사는 리간드를 점전하 또는 점쌍극자로 가정하고, 리간드의 위치에서 금속 오비탈의 전자 밀도 분포를 국소적으로 평면파처럼 근사한다. 구체적으로, 리간드가 위치한 방향에서 금속 오비탈의 각도 부분을 그 지점에서의 접평면(tangent plane) 상의 함수로 대체하여 해석한다.

이 방법은 특히 d 오비탈의 에너지 분열을 정성적으로 이해하는 데 유용하다. 예를 들어, 정팔면체 배위장에서 리간드는 좌표축 방향(x, y, z축)에 위치한다. 여기서 dz² 오비탈과 dx²-y² 오비탈은 리간드 방향을 정면으로 향하므로(접평면에서 정점에 해당), 리간드의 음전하와 강한 반발을 일으켜 에너지가 상승한다. 반면, dxy, dxz, dyz 오비탈]]은 리간드 방향 사이(접평면에서 사잇각 방향)에 전자 밀도가 최대이므로 상대적으로 안정화되어 에너지가 낮아진다. 이는 정팔면체장에서 d 오비탈이 e_g와 t_{2g} 두 세트로 분열되는 결과를 직관적으로 설명한다.

탄젠트-평면 근사의 적용은 다양한 배위 기하학으로 확장될 수 있다. 아래 표는 주요 배위장에서 d 오비탈의 상대적 에너지를 이 근사를 통해 예측한 결과를 보여준다.

이 근사는 정량적인 계산보다는 분열 패턴의 순서와 원인을 개념적으로 파악하는 데 초점을 맞춘다. 따라서 리간드 장 이론이나 각중첩모델 같은 보다 정교한 이론의 기초 직관을 제공하는 도구로 활용된다.

전이 확률은 광전이나 진동 전이와 같은 과정에서 한 양자 상태에서 다른 양자 상태로 전자가 이동할 가능성을 나타낸다. 이 확률은 진동자 세기 또는 흡수 계수와 직접적으로 연관되어 있으며, 시간에 무관한 섭동 이론을 통해 계산될 수 있다. 핵심은 전이 쌍극자 모멘트의 적분 값이며, 이 적분이 0이 아닌 경우에만 전이가 "허용"된다.

이 적분 값이 0인지 여부는 관련된 초기 상태와 최종 상태의 파동 함수의 대칭성에 의해 결정된다. 구체적으로, 전이 쌍극자 모멘트는 초기 상태 파동 함수(ψ_i), 쌍극자 모멘트 연산자(μ), 최종 상태 파동 함수(ψ_f)의 곱을 전체 공간에 대해 적분한 값이다. 이 연산자(μ)는 벡터량으로, 그 자체가 공간의 특정 대칭성을 가진다(예: x, y, z 방향). 적분이 0이 아닌 값을 가지려면 ψ_i, μ, ψ_f 세 요소의 곱이 완전 대칭 표현에 속해야 한다. 즉, ψ_i와 μ의 직접곱 표현이 ψ_f의 표현을 포함해야 한다.

이 원리는 군 표현론의 문자표를 사용하여 체계적으로 분석될 수 있다. 초기 상태와 최종 상태 오비탈의 대칭성 종류(기약 표현)와 쌍극자 연산자의 대칭성 종류를 비교한다. 예를 들어, 점군 O_h에서 s 오비탈(a_{1g})에서 p_z 오비탈(t_{1u})로의 전이를 고려해 보자. 쌍극자 연산자의 z-성분은 t_{1u} 표현에 속한다. a_{1g}와 t_{1u}의 직접곱은 t_{1u}가 되며, 이는 최종 상태(t_{1u})의 표현과 일치한다. 따라서 이 전이는 대칭성에 의해 허용된다. 반대로, 같은 군에서 d_{xy} 오비탈(e_g)에서 d_{x^2-y^2} 오비탈(e_g)로의 전이는, 두 상태의 직접곱이 쌍극자 연산자의 어떤 표현(t_{1u})도 포함하지 않기 때문에 대칭성에 의해 금지된다.

이러한 대칭성에 기반한 선택 규칙은 적외선 분광법과 자외선-가시광선 분광법에서 관측되는 스펙트럼의 특징을 설명하는 근간이 된다. 또한, 라만 산란과 같은 2광자 과정에서는 분극률 연산자의 대칭성이 관여하여 다른 선택 규칙이 적용된다.

전자 전이가 일어날 확률은 진동자 세기로 표현되며, 이는 전이 쌍극자 모멘트의 제곱에 비례한다. 전이 쌍극자 모멘트는 초기 상태와 최종 상태의 파동 함수와 쌍극자 모멘트 연산자의 적분으로 계산된다. 이 적분값이 0이 아닐 때만 전이가 '허용'되며, 0이면 '금지'된다.

적분값이 0인지 여부는 관련된 상태와 연산자의 대칭성에 의해 결정된다. 구체적으로, 적분 전체 공간에 걸친 피적분함수가 우함수여야 적분값이 0이 아닌 값을 가질 수 있다. 만약 피적분함수가 기함수라면, 적분값은 정확히 0이 된다. 이를 라포트 선택 규칙이라 부르며, 전자 전이의 허용 여부를 판단하는 기본 규칙이다.

이 규칙을 원자 오비탈 간 전이에 적용하면, 각운동량과 관련된 선택 규칙이 도출된다. 가장 잘 알려진 규칙은 궤도 각운동량 양자수 Δl = ±1이다. 이는 s 오비탈(l=0)에서 p 오비탈(l=1)로의 전이는 허용되지만, s 오비탈에서 d 오비탈(l=2)로의 직접 전이는 금지됨을 의미한다. 이는 쌍극자 연산자가 기함수 성질을 가지기 때문에, 초기 상태와 최종 상태의 오비탈의 패리티가 반대여야 적분값이 0이 아니게 되는 대칭성 요구 조건에서 비롯된다.

그러나 이러한 '금지' 전이는 완전히 일어나지 않는 것은 아니다. 더 높은 차수의 다중극 전이(예: 사중극자 전이)나 스핀-궤도 결합과 같은 상호작용에 의해 약하게 일어날 수 있다. 이러한 전이들은 '금지되었지만' 여전히 관측 가능한 매우 낮은 확률을 가지며, 이를 통해 물질의 미세한 전자 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다.

점군 대칭성을 활용하는 것은 분자 오비탈 계산이나 결정장 계산과 같은 양자 화학 계산의 효율성을 크게 향상시키는 핵심 기법이다. 분자나 결정이 특정 대칭 요소를 가질 경우, 해밀토니안 연산자도 그 대칭성을 공유하게 된다. 이는 슈뢰딩거 방정식의 해인 파동 함수가 해당 점군의 기약 표현에 따라 분류될 수 있음을 의미한다. 따라서 계산은 각 기약 표현에 속하는 오비탈 집합에 대해 독립적으로 수행될 수 있으며, 이는 전체 계산 영역을 여러 개의 작은 블록으로 분해하는 효과를 낳는다.

이 블록 대각화 과정은 계산의 복잡도를 현저히 낮춘다. 예를 들어, 대칭성이 없는 경우 N×N 크기의 행렬을 대각화해야 한다면, 대칭성을 고려하면 각 기약 표현에 해당하는 더 작은 크기의 행렬들로 분리하여 대각화할 수 있다. 이는 계산 시간과 메모리 사용량을 크게 절감시킨다. 특히 고대칭성을 가진 분자나 복잡한 전이 금속 착물, 결정 구조를 다룰 때 그 효과가 두드러진다.

대부분의 현대 계산 화학 소프트웨어 패키지(예: Gaussian, ORCA, Quantum ESPRESSO 등)는 자동으로 분자의 기하학적 구조를 분석하여 점군을 식별하고, 이를 바탕으로 계산을 최적화한다. 이 과정은 사용자에게 투명하게 이루어지며, 입력 파일에서 대칭성을 명시적으로 지정하거나 무시하는 옵션을 제공하기도 한다. 계산 최적화 외에도, 대칭성 분석은 계산 결과 해석에 필수적이다. 얻어진 분자 오비탈의 에너지 준위와 형태는 반드시 특정 기약 표현의 대칭성을 가지며, 이를 통해 오비탈 도식을 올바르게 할당하고, 광학 전이의 선택 규칙을 예측하는 것이 가능해진다.

대칭성 기반 오비탈 시각화는 군 표현론과 점군의 개념을 활용하여 원자 오비탈이나 분자 오비탈의 모양과 방향성을 직관적으로 이해하고 표현하는 방법이다. 이 접근법은 복잡한 오비탈 함수를 단순화하고, 오비탈 간의 상호작용이나 분자 오비탈 이론에서의 결합을 예측하는 데 유용한 도구를 제공한다.

시각화의 핵심은 오비탈의 각도 부분을 이루는 구면 조화 함수가 특정 점군의 기약 표현에 속한다는 사실에 기반한다. 예를 들어, p_z 오비탈은 대부분의 분자 점군에서 완전 대칭 표현(A1)에 속하는 s 오비탈과는 달리, 분자의 대칭 연산에 따라 부호가 변할 수 있다. 이를 바탕으로 오비탈의 위상(phase)을 서로 다른 색상(예: 양의 위상은 빨간색, 음의 위상은 파란색)으로 구분하여 표시한다. 이는 오비탈의 결합 방향(정축 결합, 측면 결합)이나 선형 조합이 이루어질 때 위상의 일치 여부를 한눈에 판단하게 해준다.

계산 화학 소프트웨어나 전문 시각화 도구들은 이러한 대칭성 정보를 자동으로 처리하여 오비탈을 렌더링한다. 사용자는 문자표를 참조하여 특정 점군 하에서 각 오비탈이 어떤 기약 표현에 해당하는지 확인한 후, 해당 표현의 변환 특성에 맞게 오비탈의 방향과 위상을 해석할 수 있다. 이는 특히 결정장 이론에서 d 오비탈의 분열 패턴을 이해하거나, 분광학적 선택 규칙을 분석할 때 필수적인 과정이다.

스핀 오비탈은 공간적인 파동 함수에 전자의 내재적 각운동량인 스핀 상태를 결합한 완전한 1전자 함수이다. 공간 오비탈 ψ(r)과 스핀 함수 χ(σ)의 곱, 즉 Φ(r, σ) = ψ(r)χ(σ)로 표현된다. 스핀 함수는 일반적으로 스핀 양자수 ms = +1/2을 가지는 '위' 스핀 상태(α) 또는 ms = -1/2을 가지는 '아래' 스핀 상태(β)를 나타낸다.

스핀 오비탈의 대칭성은 공간 부분의 대칭성과 스핀 부분의 대칭성으로 분리하여 고려할 수 있다. 공간 부분의 대칭성은 점군의 연산에 대한 변환 행동으로 결정되며, 이는 궤도 각운동량과 직접적으로 연관된다. 반면, 스핀 부분은 공간 회전과는 독립적인 내부 자유도로서, 로런츠 변환이나 회전 대칭성의 관점에서 다루어진다. 비상대론적 양자 화학에서 스핀 자체는 공간 대칭 연산에 영향을 받지 않는다[11].

스핀 오비탈의 완전한 대칭성은 파울리 배타 원리와 결합하여 다전자 시스템의 전체 파동 함수의 대칭성을 규정하는 데 중요하다. 예를 들어, 슬레이터 행렬식으로 표현되는 다전자 파동 함수는 교환 대칭성에 있어 반대칭이어야 한다. 이 요구사항은 공간 오비탈과 스핀 함수의 대칭성이 서로 맞물려 전체 함수가 반대칭이 되도록 한다. 이로 인해 공간적으로 대칭인 상태(예: 동일한 공간 오비탈)는 스핀 함수가 반대칭(예: 싱글렛 상태)이어야 하며, 공간적으로 반대칭인 상태는 스핀 함수가 대칭(예: 트리플렛 상태)이 될 수 있다.

이러한 대칭성의 구분은 허운드 규칙과 같은 원리를 이해하는 기초가 되며, 분자의 전자 배치와 스핀 상태를 예측하는 데 필수적이다.

고차 오비탈은 각운동량 양자수 l이 3 이상인 오비탈을 의미하며, f 오비탈(l=3), g 오비탈(l=4), h 오비탈(l=5) 등이 이에 해당한다. 이들 오비탈은 구면 조화 함수로 기술되는 각도 분포가 매우 복잡해지며, 더 높은 차수의 대칭성을 보인다. 예를 들어, g 오비탈은 9개의 서로 다른 방향성을 가진 구성 요소를 가지며, 그 기하학적 모양은 d 오비탈보다 더 많은 마디와 복잡한 로브 구조를 갖는다.

이러한 고차 오비탈의 대칭성은 점군 이론에서 더 높은 차원의 기약 표현에 해당한다. f 오비탈은 일반적으로 3차원 회전군 SO(3)에서 차원이 7인 표현에 속하며, 이를 특정 점군의 하위 대칭성으로 투영하면 여러 개의 기약 표현으로 분리된다. 결정장과 같은 비등방성 환경에서는 고차 오비탈의 에너지 준위가 더욱 세분화되어 분열하는데, 이 분열 패턴은 점군의 대칭성에 의해 엄격하게 결정된다.

고차 오비탈의 대칭성은 초전도체, 희토류 원소 화합물, 고에너지 물리학 등에서 중요한 역할을 한다. 특히, f 오비탈은 란타노이드와 악티노이드 원소의 특이한 자기적 성질과 화학적 성질을 설명하는 핵심 요소이다. g 오비탈 이상의 고차 오비탈은 주로 매우 높은 주양자수를 갖는 들뜬 상태나 중원자, 이온에서 관찰되며, 그 대칭적 특성은 복잡한 분자 오비탈 이론이나 결정장 이론의 계산에서 필수적으로 고려된다.