엔트로피와 열역학 제2법칙

통계적 엔트로피는 루트비히 볼츠만이 제안한 개념으로, 거시적 상태에 대응할 수 있는 미시적 상태의 수와 관련된 물리량이다. 이는 열역학적 엔트로피에 대한 미시적 해석을 제공하며, 엔트로피를 분자 수준의 무질서도 또는 무작위성의 척도로 이해하는 데 기초가 된다. 볼츠만의 공식에 따르면, 통계적 엔트로피 S는 특정 거시적 상태를 실현할 수 있는 미시적 상태의 수 W에 대해 S = k_B ln W로 정의된다[2]. 여기서 미시적 상태란 시스템을 구성하는 모든 입자(원자나 분자)의 정확한 위치와 운동량을 지정한 상태를 의미한다.

예를 들어, 밀폐된 용기 한쪽에만 기체가 모여 있는 상태는 상대적으로 적은 수의 미시적 상태로 실현될 수 있다. 반면, 기체가 용기 전체에 고르게 퍼진 상태는 훨씬 더 많은 미시적 상태로 실현될 수 있다. 따라서 후자의 상태가 더 큰 통계적 엔트로피 값을 가지며, 이는 더 높은 무질서도를 나타낸다. 열역학 제2법칙은 고립계가 자연스럽게 미시적 상태의 수가 더 많은, 즉 통계적 엔트로피가 더 큰 상태로 변해간다는 통계적 경향성을 반영한다.

통계적 관점에서 엔트로피 증가 법칙은 확률론적 명제로 이해된다. 고립계가 초기 상태에서 시간이 지남에 따라 훨씬 더 많은 미시적 상태를 가진 거시적 상태로 이동할 확률이 압도적으로 크기 때문이다. 극히 낮은 확률로 엔트로피가 감소하는 과정도 이론상 가능하지만, 구성 입자의 수가 많아질수록 그 확률은 무시할 수 있을 정도로 작아진다. 이 접근법은 열역학을 근본적인 통계 역학의 법칙으로부터 유도할 수 있게 한다.

열역학적 엔트로피는 거시적인 관점에서 계의 무질서도나 에너지의 분산 정도를 정량적으로 나타내는 상태 함수이다. 이 개념은 루돌프 클라우지우스가 1865년에 도입하였으며, 열과 온도의 비율로 정의된다. 열역학 제2법칙에 따르면, 고립계에서 발생하는 모든 실제 과정은 계 전체의 엔트로피를 증가시키는 방향으로 진행된다. 이는 에너지가 자연스럽게 고온부에서 저온부로 흐르거나, 기체가 스스로 확산하는 것과 같은 현상을 설명하는 근본 원리이다.

열역학적 엔트로피의 변화량(ΔS)은 가역 과정에서 계에 출입한 열(Q_rev)을 그 과정이 일어나는 절대 온도(T)로 나눈 값으로 계산된다. 수식으로는 dS = δQ_rev / T 로 표현된다. 이 정의는 엔트로피 변화가 경로가 아닌 초기 상태와 최종 상태에만 의존하는 상태 함수임을 보여준다. 예를 들어, 얼음이 녹는 과정에서 계는 주변으로부터 일정한 열을 흡수하며, 이때의 엔트로피 증가는 흡수된 열을 녹는점(273.15 K)으로 나누어 구할 수 있다.

비가역 과정에서의 총 엔트로피 변화는 항상 양의 값을 가지며, 이는 가역 과정에서 계산된 값보다 크다. 실제 자연계에서 발생하는 모든 과정은 본질적으로 비가역적이므로, 우주(계+주변)의 총 엔트로피는 지속적으로 증가한다. 이 원리는 열기관의 최대 효율을 결정하는 카르노 효율의 이론적 한계를 설정하는 데에도 활용된다.

열은 저절로 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 이동하지 않는다는 것이 클라우지우스 서술의 핵심이다. 이 서술은 열의 자연스러운 흐름 방향을 규정하며, 열역학 제2법칙을 설명하는 가장 직관적인 방식 중 하나이다. 예를 들어, 방 안에 놓인 뜨거운 커피는 주변 공기에 열을 전달하여 식어가지만, 그 반대 과정인 주변 공기가 커피에게 열을 주어 커피가 저절로 뜨거워지는 일은 일어나지 않는다.

이 서술은 1850년 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스가 제안하였다[3]. 그는 열기관의 작동 원리를 연구하면서, 열이 고온부에서 저온부로 흐르는 것이 비가역적 과정임을 인식하고 이를 법칙으로 정식화하였다. 이는 열이 일로 변환될 때 항상 일부 열이 낮은 온도의 열원으로 버려져야 한다는 열기관의 한계를 설명하는 기초가 된다.

클라우지우스 서술은 다른 서술인 켈빈-플랑크 서술과 논리적으로 동등하다. 만약 열이 저절로 저온부에서 고온부로 이동할 수 있다면, 단일 열원에서 열을 모두 끌어와 일로 변환하는 제2종 영구기관을 만들 수 있게 되어 켈빈-플랑크 서술을 위반하게 된다. 따라서 두 서술은 열역학 제2법칙의 서로 다른 측면을 보여주는 동치 명제이다.

켈빈-플랑크 서술은 열역학 제2법칙을 표현하는 두 가지 주요 방식 중 하나이다. 이 서술은 열기관의 작동 원리에 초점을 맞추며, "단일 열원으로부터 얻은 열을 완전히 일로 전환하는 주기 과정은 불가능하다"고 명시한다[4].

이 서술의 핵심은 모든 열기관이 작동하려면 고온의 열원과 저온의 열원, 즉 최소한 두 개의 서로 다른 온도를 가진 열저장소가 필요하다는 점이다. 고온 열원에서 흡수한 열 에너지의 일부만이 유용한 일로 변환되며, 나머지 열은 반드시 저온 열원으로 버려져야 한다. 이는 열이 자발적으로 고온에서 저온으로 흐르는 경향을 이용해 일을 얻는 열기관의 본질적 한계를 보여준다.

이 서술은 제1종 영구기관이 불가능함을 의미한다. 제1종 영구기관은 외부에서 에너지를 공급받지 않고도 계속해서 일을 만들어내는 장치를 말하지만, 켈우지우스 서술과 논리적으로 동치인 켈빈-플랑크 서술은 열에너지를 완전히 일로 바꾸는 것조차 허용하지 않는다. 따라서 열기관의 최대 이론적 효율은 카르노 효율에 의해 결정된다.

열역학 제2법칙은 자연계에서 발생하는 모든 과정에서 엔트로피의 총합이 증가한다는 법칙으로 요약된다. 이는 "엔트로피 증가의 법칙" 또는 "엔트로피 증가 원리"로 불린다. 고립계, 즉 외부와 물질과 에너지 교환이 일어나지 않는 계에서 모든 자연 과정은 계의 총 엔트로피를 증가시키는 방향으로만 진행된다. 가역 과정에서는 엔트로피 변화가 0이지만, 실제 자연계에서 발생하는 모든 비가역 과정은 반드시 엔트로피를 생성한다.

이 법칙은 시간의 화살, 즉 시간이 한 방향으로만 흐르는 비가역성을 설명하는 근본 개념이다. 예를 들어, 깨진 유리잔이 저절로 모여 원래 상태로 돌아가는 과정은 엔트로피가 감소하므로 일어날 수 없다. 반대로, 뜨거운 물과 차가운 물이 섞여 미지근해지는 과정, 기체의 확산, 화학 반응 등은 모두 계 전체의 엔트로피를 증가시키는 방향으로 자발적으로 진행된다.

엔트로피 증가 법칙은 열역학 제2법칙의 다른 서술들, 즉 클라우지우스 서술과 켈빈-플랑크 서술과 논리적으로 동등하다. 이들은 모두 비가역성의 서로 다른 측면을 강조하지만, 궁극적으로는 우주의 무질서도가 지속적으로 증가한다는 동일한 결론에 도달한다. 따라서 열역학 제2법칙은 우주 전체를 하나의 거대한 고립계로 볼 때, 우주의 총 엔트로피는 끊임없이 증가하여 최종적으로 열적 평형 상태, 즉 열죽음에 이를 것임을 시사한다.

가역 과정에서의 엔트로피 변화는 열역학적으로 매우 중요한 의미를 지닌다. 가역 과정이란 극히 느린 속도로 진행되어 과정의 모든 순간마다 계가 평형 상태에 있으면서, 그 경로를 역으로 진행하면 계와 주변 모두 원래 상태로 완전히 되돌릴 수 있는 이상적인 과정을 말한다.

이러한 가역 과정에서 계의 엔트로피 변화는 다음과 같은 식으로 계산된다.

$$ \Delta S = \int \frac{\delta q_{rev}}{T} $$

여기서 $\Delta S$는 계의 엔트로피 변화, $\delta q_{rev}$는 가역 과정에서 계에 주어진 미소 열량, $T$는 절대 온도이다. 이 식은 가역 과정에서만 엔트로피가 상태 함수임을 보여주는 근본적인 관계식이다. 즉, 엔트로피 변화는 초기 상태와 최종 상태에만 의존하며, 그 사이의 경로와 무관하다.

구체적인 계산 예를 들면, 온도 $T$에서 일정한 압력이나 부피 하에 가역적으로 열을 흡수하는 과정이 있다. 예를 들어, 일정한 압력 하에서 물질의 온도를 $T_1$에서 $T_2$로 가역적으로 높이는 경우, 엔트로피 변화는 다음과 같이 계산된다.

$$ \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_p \, dT}{T} $$

여기서 $C_p$는 정압 열용량이다. 만약 $C_p$가 온도 범위 내에서 일정하다면, 이 식은 $\Delta S = C_p \ln(T_2 / T_1)$로 간소화된다.

가역 과정은 실제로 존재하지 않는 이상적인 개념이지만, 실제 과정의 한계를 규정하고 열역학적 계산의 기준을 제공한다는 점에서 이론적 가치가 크다. 실제 과정은 항상 비가역적이므로, 가역 과정에서 계산된 엔트로피 변화는 실제 과정에서의 최소 엔트로피 증가량을 의미하기도 한다.

비가역 과정에서는 시스템과 주변의 총 엔트로피 변화가 항상 0보다 크다. 이는 과정이 진행되는 동안 엔트로피가 '생성'되었기 때문이다. 비가역 과정의 대표적인 예로는 마찰이 있는 팽창, 자유 팽창, 온도 차이가 있는 두 물체 사이의 열 이동 등이 있다.

비가역 과정에서의 총 엔트로피 변화(ΔS_total)는 시스템의 엔트로피 변화(ΔS_sys)와 주변의 엔트로피 변화(ΔS_surr)의 합으로 나타낸다. 이 값은 항상 양수이다.

이 관계는 열역학 제2법칙을 수학적으로 표현한 것으로, ΔS_total > 0은 과정이 비가역적이고 실제로 일어날 수 있음을 의미한다. 만약 ΔS_total = 0이면 그 과정은 가역 과정이다. ΔS_total < 0인 과정은 자연계에서 절대 일어나지 않는다.

엔트로피 생성은 비가역성의 근원, 예를 들어 마찰, 저항, 유동 난류, 유한한 온도 차이 등에 기인한다. 이러한 요소들은 항상 엔트로피를 증가시키며, 생성된 엔트로피는 다시 원래 상태로 되돌릴 수 없는 에너지의 산일을 나타낸다. 따라서 모든 실제 과정은 필연적으로 일부 에너지를 이용할 수 없게 만드는 엔트로피 생성을 동반한다.

화학 반응에서의 엔트로피 변화(ΔS_rxn)는 반응물과 생성물의 엔트로피 차이로 정의된다. 표준 상태(보통 1 bar, 특정 온도)에서의 반응 엔트로피 변화(ΔS°_rxn)는 표준 몰 엔트로피(S°) 값을 이용하여 계산할 수 있다. 계산식은 다음과 같다.

ΔS°_rxn = Σ n S°(생성물) - Σ m S°(반응물)

여기서 n과 m은 각각 생성물과 반응물의 계수이다. 이는 반응이 진행될 때 시스템의 질서도가 어떻게 변하는지를 정량적으로 나타낸다. 일반적으로 기체 분자 수가 증가하는 반응에서는 엔트로피가 증가하며, 고체나 액체에서 기체로 상태가 변할 때도 엔트로피 증가가 크게 일어난다.

반응 엔트로피 변화는 반응의 자발성을 판단하는 데 중요한 요소이다. 자발적 과정은 깁스 자유 에너지(ΔG)가 음수일 때 일어나며, ΔG는 ΔH(엔탈피 변화), ΔS(엔트로피 변화), 그리고 온도(T)에 의해 ΔG = ΔH - TΔS 관계로 결정된다. 따라서 온도에 따라 엔트로피 변화 항(TΔS)의 영향력이 달라지며, 엔트로피 증가(ΔS > 0)는 ΔG를 음의 방향으로 만드는 데 기여한다.

표에서 보듯, 엔트로피가 증가하는 반응(ΔS > 0)은 흡열 반응(ΔH > 0)이더라도 충분히 높은 온도에서는 자발적으로 진행될 수 있다. 이는 엔트로피 증가의 법칙이 우주 전체의 엔트로피 증가를 요구하며, 국소적인 시스템(화학 반응)에서도 그 경향성을 반영하기 때문이다.

자발적인 화학 반응은 외부 에너지 공급 없이도 일정한 조건에서 자연스럽게 진행되는 반응을 의미한다. 열역학 제2법칙에 따르면, 고립계에서 모든 자발적 과정은 전체 엔트로피가 증가하는 방향으로 진행된다. 그러나 실제 화학 반응은 주로 일정한 온도와 압력 하에서 이루어지는 폐쇄계 또는 개방계에서 일어나므로, 반응의 자발성을 판단하기 위해서는 계와 주위를 포함한 총 엔트로피 변화를 고려해야 한다.

이를 보다 편리하게 판단하기 위해 도입된 열역학 함수가 깁스 자유 에너지(G)이다. 깁스 자유 에너지 변화(ΔG)는 일정한 온도와 압력에서 계의 엔탈피 변화(ΔH)와 엔트로피 변화(ΔS)를 통해 계산할 수 있다. 그 관계는 다음과 같은 식으로 표현된다.

ΔG = ΔH - TΔS

여기서 T는 절대온도를 나타낸다. 이 식에 따르면, ΔG의 부호가 반응의 자발성을 결정한다.

따라서 ΔG를 계산하거나 실험적으로 측정함으로써 특정 조건에서 반응이 자발적인지 예측할 수 있다. ΔH가 음수(발열 반응)이고 ΔS가 양수(무질서도 증가)인 반응은 모든 온도에서 ΔG < 0이 되어 자발적이다. 반대로, ΔH가 양수(흡열 반응)이고 ΔS가 음수(무질서도 감소)인 반응은 모든 온도에서 비자발적이다. 흥미로운 경우는 ΔH와 ΔS가 같은 부호를 가질 때로, 이때는 온도(T)가 자발성에 결정적인 역할을 한다[6].

화학 공정 설계에서 엔트로피와 열역학 제2법칙은 에너지 효율, 공정의 자발성, 그리고 최적화를 평가하는 핵심 기준을 제공한다. 특히 증류, 반응 공학, 분리 공정과 같은 단위 조작을 설계할 때, 엔트로피 생성은 비가역성의 척도로서 에너지 손실을 정량화한다. 설계자는 공정 내 마찰, 비균일 혼합, 큰 온도차에 의한 열전달 등에서 발생하는 엔트로피 생성을 최소화하여, 이론적 한계에 가까운 효율을 달성하려고 노력한다. 이는 곧 운영 비용 절감과 자원 소비 감소로 이어진다.

공정의 자발성을 판단하고 반응 조건을 최적화하는 데에도 엔트로피 개념이 활용된다. 깁스 자유 에너지 변화(ΔG = ΔH - TΔS)는 반응의 자발성을 결정하는데, 여기서 엔트로피 변화(ΔS)는 중요한 변수이다. 고온에서 진행되는 크래킹이나 스팀 개질과 같은 공정은 반응계의 엔트로피가 크게 증가하는 경우가 많아, 이 조건이 반응을 유리하게 만든다. 설계자는 반응기의 온도와 압력을 조절하여 전체 시스템의 엔트로피 변화를 고려한 최적의 조건을 찾아낸다.

이러한 원칙들은 지속 가능한 공정 설계의 기초를 이룬다. 엔트로피 생성은 이용 가능한 에너지(엑서지)의 손실을 의미하므로, 이를 최소화하는 설계는 자원 소모와 환경 부하를 동시에 줄이는 길이다. 현대의 공정 시뮬레이터들은 엔트로피 균형 계산을 통합하여 설계자가 각 공정 단계에서의 비가역성을 정량적으로 평가하고 개선안을 도출할 수 있도록 지원한다.

열역학 제2법칙은 에너지 변환 과정에서 엔트로피가 증가해야 함을 규정한다. 이 법칙은 열을 일로 변환하는 모든 열기관의 이론적 효율에 근본적인 한계를 부과한다. 열기관이 고온 열원에서 흡수한 열(Q_H) 중 일(W)로 변환할 수 있는 최대 비율은 카르노 효율로 주어진다. 카르노 효율은 열원과 냉각원의 절대 온도(T_H, T_C)만으로 결정되며, 그 식은 η_max = 1 - (T_C / T_H)이다. 이는 열기관의 설계나 작동 물질과 무관한 보편적인 한계이다.

실제 열기관은 마찰, 열손실, 비가역성 등의 요인으로 인해 이론적 카르노 효율에 도달할 수 없다. 실제 효율은 항상 카르노 효율보다 낮다. 예를 들어, 증기 터빈 발전소의 경우 고온 열원(보일러)과 저온 열원(응축기)의 온도 범위에 따라 카르노 효율은 약 60% 내외이지만, 실제 발전 효율은 40% 정도에 머무른다. 내연기관의 경우 작동 온도 범위가 더 좁아 이론적 효율도 낮으며, 실제 효율은 20~30% 수준이다.

에너지 변환 효율을 높이기 위한 연구는 주로 고온 열원의 온도를 높이거나, 저온 열원의 온도를 낮추며, 공정의 비가역성을 줄이는 데 집중된다. 연료전지는 열기관 사이클을 거치지 않고 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하여 카르노 효율의 제약을 받지 않으므로, 이론적으로 더 높은 변환 효율을 달성할 가능성이 있다. 그러나 모든 실제 에너지 변환 과정에서는 여전히 엔트로피 생성이 수반되며, 이는 유용한 에너지(엑서지)의 손실로 이어진다.