알켄(Alkene)과 알카인(Alkyne)의 첨가 반응 (r1)

알켄의 탄소-탄소 이중결합과 알카인의 탄소-탄소 삼중결합은 포화 탄화수소인 알케인의 단일 결합보다 훨씬 높은 반응성을 보인다. 이 반응성의 근원은 결합을 구성하는 시그마 결합과 파이 결합의 특성 차이에 있다. 단일 결합은 시그마 결합만으로 이루어져 강하고 회전이 자유로우며, 비교적 안정하다. 반면, 이중 결합은 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로, 삼중 결합은 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합으로 구성된다. 파이 결합은 시그마 결합에 비해 결합 에너지가 낮고, 전자 구름이 핵 사이 축의 위아래로 분포하여 핵으로부터의 보호가 덜 되기 때문에, 전자를 찾는 친전자체의 공격을 받기 쉽다.

이러한 구조적 차이는 반응성에 직접적인 영향을 미친다. 일반적으로 파이 결합의 수가 많을수록 분자 내 불포화도가 높아지고, 총 결합 에너지는 증가하지만, 첨가 반응을 통해 더 많은 에너지를 방출할 수 있는 가능성도 커진다. 알켄의 이중 결합은 하나의 파이 결합을 제공하여 친전자성 첨가 반응을 쉽게 진행시킨다. 알카인의 삼중 결합은 두 개의 파이 결합을 가지고 있어, 이론적으로 두 단계에 걸친 첨가 반응이 가능하다. 첫 번째 파이 결합이 끊어져 알켄 중간체를 형성한 후, 두 번째 파이 결합이 추가로 반응하여 완전히 포화된 알케인을 생성할 수 있다.

결론적으로, 이중결합과 삼중결합의 높은 반응성은 취약한 파이 결합의 존재에서 비롯된다. 이 파이 결합은 친전자체나 라디칼과의 반응을 통해 끊어지고, 새로운 시그마 결합을 형성하는 첨가 반응의 주요 대상이 된다.

전자 친화성 첨가 메커니즘은 알켄과 알카인의 첨가 반응에서 가장 일반적으로 관찰되는 경로이다. 이 메커니즘은 반응물 중 하나가 친전자체로 작용하여 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합의 풍부한 π 전자 구름을 공격하는 것으로 시작한다. 이 과정은 이중결합이 σ 결합보다 약하고, π 전자가 핵으로부터 먼 거리에 위치해 있어 친전자체의 공격에 취약하기 때문에 일어난다.

반응은 일반적으로 두 단계를 거쳐 진행된다. 첫 번째 단계는 느리고 결정적인 단계로, 친전자체(E⁺)가 π 결합의 한쪽 탄소 원자에 공격하여 결합을 형성한다. 이로 인해 π 결합이 끊어지고, 다른 탄소 원자는 양전하를 띤 카르보양이온 중간체를 형성한다. 두 번째 단계는 빠른 단계로, 친핵체(Nu⁻)가 생성된 카르보양이온에 공격하여 최종 첨가 생성물을 완성한다.

이 메커니즘의 대표적인 예로 하이드로할로젠화 반응이 있다. 여기서 친전자체는 양성자(H⁺)이고 친핵체는 할로젠 음이온(X⁻)이다. 반응의 방향성과 생성물의 구조는 카르보양이온 중간체의 안정성에 의해 결정되며, 이는 마르코프니코프 규칙의 근거가 된다. 보다 안정한 3급 또는 2급 카르보양이온이 형성되는 경로가 선호된다.

수소화 반응은 알켄의 이중 결합에 수소 분자(H₂)가 첨가되어 알케인을 생성하는 반응이다. 이 반응은 일반적으로 금속 촉매의 존재 하에 진행되며, 높은 온도와 압력 조건이 필요한 경우가 많다. 반응식은 R-CH=CH-R' + H₂ → R-CH₂-CH₂-R'의 형태를 띤다.

반응 메커니즘은 이종 촉매 작용을 통해 이루어진다. 팔라듐, 백금, 니켈과 같은 금속 촉매 표면에 수소 분자가 흡착되면 H-H 결합이 약해지거나 끊어진다. 동시에 알켄의 π 결합도 촉매 표면에 흡착되어 활성화된다. 이후 수소 원자들이 탄소-탄소 이중 결합에 순차적으로 첨가되어 포화 탄화수소를 생성한다.

이 반응은 식물성 기르의 경화, 석유 정제, 다양한 유기 화합물의 합성 등에 광범위하게 응용된다. 반응은 일반적으로 시스 첨가 방식을 따르며, 입체 특이성을 보인다. 촉매의 종류와 반응 조건을 조절함으로써 부분 수소화나 특정 입체이성질체의 선택적 생성도 가능하다.

할로젠화 반응은 알켄이 할로젠 분자(주로 염소(Cl₂)나 브로민(Br₂))와 반응하여 1,2-다이할로알케인(비사이클릭 화합물)을 생성하는 첨가 반응이다. 반응은 일반적으로 사염화탄소(CCl₄)나 클로로포름(CHCl₃)과 같은 비극성 유기 용매에서 진행된다. 이 반응은 할로젠 분자가 알켄의 이중 결합에 첨가되는 특징적인 반응으로, 정성 분석이나 합성 경로에서 널리 활용된다.

반응 메커니즘은 친전자성 첨가로 분류된다. 먼저, 할로젠 분자가 알켄의 π 전자 구름에 접근하면 할로젠 분자의 결합이 극화된다. 이때 생성된 부분 양전하를 띤 할로젠 원자가 탄소-탄소 이중 결합의 π 전자를 공격하여 3원환의 고리 모양 양이온 중간체인 브로모늄 이온(할로젠이 브로민인 경우) 또는 클로로늄 이온을 형성한다. 그 후, 음이온인 할로젠화 이온(X⁻)이 이 고리형 양이온을 뒤쪽에서 공격하여 최종적으로 두 개의 할로젠 원자가 서로 반대쪽(anti)에 위치한 다이할로알케인을 생성한다.

이 반응은 알켄의 검출에 유용한 정성 시험으로 사용된다. 브로민의 적갈색 용액에 알켄을 첨가하면 색이 빠르게 사라지는 현상을 관찰할 수 있다. 또한, 생성된 비사이클릭 다이할로젠 화합물은 다양한 유기 합성의 중간체로 중요하게 활용된다. 예를 들어, 1,2-다이브로모에테인은 그리냐르 시약을 만드는 데 사용될 수 있다.

하이드로할로젠화 반응은 알켄에 할로젠화 수소(HX, X = Cl, Br, I)가 첨가되어 할로알케인을 생성하는 반응이다. 일반적인 반응식은 R-CH=CH₂ + HX → R-CHX-CH₃으로 표현된다. 이 반응은 마르코프니코프 규칙을 따르는 전형적인 친전자성 첨가 반응이다. 반응 메커니즘은 먼저 알켄의 π 결합이 할로젠화 수소의 양성자(H⁺)를 친전자체로 공격하여 카르보양이온 중간체를 형성하는 단계로 시작된다. 이후 생성된 카르보양이온이 할로젠 음이온(X⁻)과 결합하여 최종 생성물을 만든다.

반응의 방향성을 결정하는 마르코프니코프 규칙에 따르면, 양성자는 수소 원자가 더 적은 탄소 원자(더 많이 치환된 탄소)에 붙고, 할로젠 음이온은 수소 원자가 더 많은 탄소 원자(덜 치환된 탄소)에 붙는다. 이 규칙은 반응 중에 생성되는 카르보양이온 중간체의 안정성 차이(3급 > 2급 > 1급 > 메틸)에 기인한다. 더 안정한 카르보양이온이 형성되는 경로가 선호되기 때문에 규칙적인 생성물이 주산물로 얻어진다.

이 규칙에는 주목할 만한 예외가 존재한다. 과산화물이 존재할 경우 라디칼 메커니즘을 통해 진행되는 반응은 안티-마르코프니코프 첨가를 보인다. 이 현상은 할로젠화 수소 중 브롬화 수소(HBr)에서 가장 두드러지게 관찰되며, 과산화벤조일 같은 라디칼 개시제 하에서 브롬 원자가 수소 원자가 더 많은 탄소에 붙는 생성물이 주로 얻어진다[5].

수화 반응은 알켄에 물 분자가 첨가되어 알코올을 생성하는 반응이다. 일반적으로 강산 촉매 하에서 진행되며, 가장 일반적인 방법은 황산을 촉매로 사용하는 간접 수화법이다. 이 과정에서 알켄은 먼저 산의 수소 이온을 받아 카르보양이온 중간체를 형성하고, 이후 물 분자가 공격하여 양이온을 포획한 뒤, 최종적으로 탈양성자화를 거쳐 알코올을 생성한다.

반응은 마르코프니코프 규칙을 따르는 것이 일반적이다. 이 규칙에 따라, 비대칭 알켄에 물이 첨가될 때 수소 원자는 수소가 더 많이 결합된 탄소 원자에, 히드록시기는 수소가 더 적게 결합된 탄소 원자에 결합한다. 결과적으로 2차 또는 3차 알코올이 주생성물이 된다. 예를 들어, 프로펜의 수화 반응은 주로 2차 알코올인 이소프로필알코올을 생성한다.

산 촉매를 사용하지 않는 대체 방법도 존재한다. 대표적으로 옥시수은화-탈수은화 반응과 하이드로보레이션-산화 반응이 있다. 특히 하이드로보레이션-산화 반응은 마르코프니코프 규칙과 반대되는 방향으로, 즉 반-마르코프니코프 선택성을 보여 1차 알코올을 합성하는 데 유용하다. 이러한 다양한 수화 방법은 원하는 알코올의 구조에 따라 선택적으로 적용된다.

알켄의 이중 결합과 알카인의 삼중 결합은 모두 불포화 결합으로 첨가 반응을 일으키지만, 그 반응성에는 뚜렷한 차이가 존재한다. 일반적으로 알카인의 삼중 결합은 알켄의 이중 결합보다 더 강한 결합을 형성하지만, 이는 곧 반응성이 낮다는 것을 의미하지는 않는다. 오히려 삼중 결합의 높은 전자 밀도와 선형 구조는 알켄과는 다른 반응 경로와 속도를 보여준다.

구체적으로, 할로젠화 반응과 하이드로할로젠화 반응에서 알카인은 알켄보다 반응 속도가 느린 경우가 많다. 이는 삼중 결합에 대한 친전자체의 공격이 상대적으로 더 높은 에너지 장벽을 필요로 하기 때문이다. 예를 들어, 브로민 첨가 반응에서 알켄은 상온에서 빠르게 반응하여 무색에서 적갈색으로 변하는 반면, 알카인은 종종 가열이 필요하거나 더 느린 속도로 반응한다.

그러나 알카인은 수소화 반응에서 부분 첨가와 완전 첨가를 선택적으로 조절할 수 있다는 점에서 알켄과 차별화된다. 린들러 촉매와 같은 특정 촉매를 사용하면 삼중 결합이 이중 결합(알켄)으로 선택적으로 환원되며, 이는 알켄 합성에 유용하게 활용된다. 반면 알켄의 이중 결합은 일반적으로 더 쉽게 완전히 수소화되어 알케인을 생성한다. 또한, 알카인은 강염기 조건에서 수은(II) 이온 등과의 착물 형성을 통한 수화 반응에서도 독특한 반응성을 보인다.

알카인은 삼중결합을 가지고 있어 수소화 반응에서 알켄보다 더 많은 양의 수소를 첨가할 수 있다. 이로 인해 반응 조건을 조절하여 중간체인 알켄을 생성하는 부분 수소화, 또는 완전히 포화된 알칸을 생성하는 완전 수소화로 나누어 진행할 수 있다.

부분 수소화는 일반적으로 특정 촉매를 사용하여 삼중결합 중 하나만 선택적으로 파괴하여 시스-알켄을 생성하는 반응이다. 대표적으로 린들러 촉매(부분적으로 독성이 낮은 아세트산 팔라듐으로 처리된 탄산칼슘에 아연을 첨가한 것)나 P-2 촉매(아세트산 니켈에 붕소화나트륨을 첨가한 것)가 사용된다. 이 촉매들은 활성이 상대적으로 낮아 알켄까지 추가로 수소화되는 것을 억제한다. 반면, 완전 수소화는 백금, 팔라듐, 니켈과 같은 전형적인 금속 수소화 촉매를 사용하며, 더 높은 수소 압력과 반응 온도에서 진행되어 최종적으로 알칸을 준다.

두 반응의 경로와 생성물은 다음과 같이 요약할 수 있다.

이러한 선택적 수소화는 합성 화학에서 매우 유용하다. 예를 들어, 자연물 합성에서 특정 위치의 삼중결합만을 알켄으로 변환하거나, 폴리머 전구체를 만들 때 필요하다. 완전 수소화는 지방의 경화 공정이나 불포화 탄화수소를 안정한 알칸으로 전환하는 데 널리 사용된다.

알카인은 알켄과 유사하게 할로젠 및 하이드로할로젠과의 첨가 반응을 겪는다. 그러나 탄소-탄소 삼중결합의 존재로 인해 반응은 두 단계로 진행될 수 있으며, 중간체로 알켄이 생성된다는 점이 특징이다. 첫 번째 첨가 단계는 일반적으로 알켄의 첨가보다 빠르게 일어난다.

할로젠화 반응의 경우, 염소나 브로민이 알카인에 첨가된다. 예를 들어, 아세틸렌에 브로민을 첨가하면 먼저 1,2-디브로모에텐이 생성되고, 과량의 브로민이 존재하면 추가로 반응하여 1,1,2,2-테트라브로모에탄이 된다[7]. 반응은 할로젠 분자가 이중 결합에 대해 취하는 것과 유사한 친전자성 메커니즘으로 진행된다.

하이드로할로젠화 반응에서는 염화 수소나 브로민화 수소 같은 하이드로할로젠이 알카인에 첨가된다. 이 반응은 마르코프니코프 규칙을 따른다. 즉, 수소 원자는 수소 원자가 더 많은 탄소 원자에, 할로젠 원자는 수소 원자가 더 적은 탄소 원자에 결합한다. 아세틸렌에 HCl이 첨가되면 클로로에텐(비닐 클로라이드)이 생성된다. 비대칭 알카인의 경우, 규칙에 따라 한 가지 주 생성물이 예상된다.

이러한 반응들은 비닐 할라이드나 젬-디할라이드 같은 유용한 중간체를 합성하는 경로를 제공한다. 반응의 선택성과 속도는 알켄에 대한 반응과 비교하여 삼중 결합의 높은 불포화도에 의해 영향을 받는다.

알켄의 이중 결합에 대한 첨가 반응은 생성물의 입체구조에 있어 두 가지 가능한 경로, 즉 시스 첨가와 트랜스 첨가를 보인다. 이는 첨가되는 두 개의 원자나 작용기가 이중 결합의 같은 면에서 접근하는지, 아니면 반대 면에서 접근하는지에 따라 결정된다.

시스 첨가는 두 개의 첨가체가 이중 결합의 같은 면에서 동시에 결합하여, 원래의 시스-트랜스 이성질체 배치를 보존하는 경향이 있다. 대표적인 예는 수소화 반응이다. 금속 촉매 표면에서 수소 분자가 해리되어 알켄에 동시에 첨가되므로, 결과적으로 생성물은 시스 형태를 유지한다. 예를 들어, (Z)-2-부텐을 수소화하면 주로 meso 형태의 2,3-디브로모뷰테인이 생성된다. 반면, 트랜스 첨가는 첨가체가 이중 결합의 반대 면에서 단계적으로 첨가되는 메커니즘을 따른다. 할로젠화 반응이 대표적이다. 브로민이 브로모늄 이온을 형성한 후, 음이온이 반대 측면에서 공격하는 SN2 유사 반응을 통해 진행되므로, 최종 생성물은 트랜스 배치를 갖는다. (E)-2-부텐에 브로민을 첨가하면 주로 라세미 혼합물인 2,3-디브로모뷰테인이 얻어진다.

이러한 입체 선택성은 반응 메커니즘과 깊이 연관되어 있다. 시스 첨가는 주로 동시 첨가 메커니즘을 따르는 반응에서 관찰되며, 트랜스 첨가는 이온성 첨가 메커니즘을 통해 중간체를 거치는 반응에서 나타난다. 따라서 특정 알켄의 첨가 반응 생성물을 예측하거나, 역으로 생성물의 입체구조를 통해 반응 메커니즘을 추론하는 데 이 개념이 중요한 도구로 활용된다.

마르코프니코프 규칙은 비대칭 알켄에 하이드로할로젠화 반응이나 수화 반응과 같은 극성 첨가 반응이 일어날 때, 첨가되는 수소 원자와 할로젠 원자(또는 하이드록시기 등)의 방향성을 예측하는 경험적 규칙이다. 이 규칙은 1870년 러시아의 화학자 블라디미르 마르코프니코프에 의해 제안되었다.

규칙의 핵심 내용은 다음과 같다. 비대칭 알켄에 양성자 산(HX)이 첨가될 때, 산의 수소 원자(H)는 탄소-탄소 이중결합을 이루고 있는 두 탄소 원자 중 수소 원자를 더 많이 가지고 있는 쪽(즉, 더 치환된 탄소 원자)에 결합한다. 반대로, 산의 음이온 부분(X-)은 수소 원자가 적은 쪽(즉, 덜 치환된 탄소 원자)에 결합한다. 이는 반응 중간체인 카르보양이온의 안정성 차이로 설명된다. 첨가되는 양성자는 먼저 결합하여 더 치환된 탄소에 3차 카르보양이온이나 2차 카르보양이온과 같은 안정한 카르보양이온을 형성하는 경로를 선호한다.

이 규칙에는 반마르코프니코프 첨가라고 불리는 예외도 존재한다. 예를 들어, 과산화물이 존재할 때 브로민화 수소(HBr)가 알켄에 첨가되면, 라디칼 메커니즘을 통해 규칙과 반대 방향으로 첨가가 일어난다. 또한, 보란(BH₃)을 이용한 하이드로붕소화-산화 반응은 마르코프니코프 규칙과 반대의 방향으로 알코올을 합성하는 대표적인 방법이다.

알켄과 알카인의 첨가 반응, 특히 수소화 반응은 대부분 금속 촉매 없이는 매우 느리게 진행된다. 이러한 반응을 실용적인 속도로 진행시키기 위해 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni)과 같은 전이 금속 촉매가 널리 사용된다.

이들 촉매는 일반적으로 고체 상태로 사용되며, 반응 기질과의 접촉 면적을 극대화하기 위해 탄소나 알루미나(Al₂O₃)와 같은 담체 위에 매우 작은 입자로 분산시킨 형태가 흔하다[11]. 촉매의 작용 메커니즘은 금속 표면에서 수소(H₂) 분자가 해리되어 금속 원자에 흡착되는 것으로 시작한다. 동시에, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합도 금속 표면에 흡착되어 결합이 약화된다. 이 상태에서 수소 원자가 파이 결합에 차례로 첨가되며, 최종 생성물이 촉매 표면에서 떨어져 나가면서 촉매는 재사용될 수 있다.

사용되는 금속의 종류에 따라 반응성과 선택성이 달라진다. 일반적으로 Pt과 Pd는 상온 또는 약간 가열된 조건에서도 활성이 매우 높다. Ni 촉매는 상대적으로 덜 활발하지만 가격이 저렴하여 대규모 공정, 예를 들어 식물성 기름의 경화 반응 등에 널리 사용된다. 린데 촉매(Lindlar catalyst)는 팔라듐에 납 염과 퀴놀린을 첨가하여 독성을 준 것으로, 알카인을 알켄으로 선택적으로 부분 수소화하는 데 특화되어 있다[12].

이들 금속 촉매는 공기 중의 산소에 매우 민감할 수 있어, 반응은 종종 질소 또는 아르곤 같은 불활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 또한, 촉매의 활성은 금속의 결정 크기, 담체의 종류, 그리고 반응물에 존재할 수 있는 황이나 인 화합물 같은 불순물에 의해 크게 영향을 받는다.

산 촉매는 양성자를 제공하여 탄소-탄소 이중결합이나 삼중결합을 활성화하는 역할을 한다. 대표적인 예로 황산이나 인산이 있으며, 특히 알켄의 수화 반응에서 알코올을 합성할 때 사용된다[13]. 이 과정에서 산은 먼저 알켄에 양성자를 첨가하여 보다 안정한 카르보양이온 중간체를 형성하게 한다. 이후 물 분자가 이 카르보양이온을 친핵성 공격하여 최종 산소 양성자를 잃고 알코올을 생성한다. 이 메커니즘은 마르코프니코프 규칙을 따르는 생성물을 주로 얻게 한다.

라디칼 개시제는 빛이나 열에 의해 쉽게 분해되어 반응성 높은 라디칼을 생성하는 물질이다. 일반적으로 과산화물 (예: 과산화벤조일)이나 아조화합물 (예: AIBN)이 사용된다. 이 라디칼들은 할로젠화수소 (예: HBr)의 첨가 반응에서 마르코프니코프 규칙과 반대되는 생성물을 형성할 수 있다[14]. 이는 라디칼이 더욱 안정한 3차 또는 2차 탄소 라디칼 중간체를 선호하기 때문이다.

산 촉매와 라디칼 개시제의 적용 조건과 결과는 명확히 다르다. 아래 표는 두 촉매 유형의 주요 특징을 비교한다.

이러한 촉매와 개시제의 선택은 원하는 생성물의 구조와 입체선택성을 결정하는 핵심 요소가 된다.

알켄의 첨가 반응, 특히 중합 반응은 현대 산업에서 가장 중요한 고분자 물질들을 생산하는 핵심 경로이다. 에틸렌과 같은 단순 알켄은 촉매 존재 하에서 수천, 수만 개의 분자가 서로 연결되어 거대한 고분자 사슬을 형성한다. 이 과정을 첨가 중합 또는 사슬 중합이라고 부르며, 그 결과 생성되는 폴리에틸렌은 전 세계적으로 가장 많이 생산되는 플라스틱이다.

폴리에틸렌의 합성은 사용되는 촉매와 반응 조건에 따라 그 구조와 물성이 크게 달라진다. 고압의 라디칼 중합으로 만들어진 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)는 분지 구조가 많아 유연성이 뛰어나며, 필름이나 봉지 제조에 사용된다. 한편, 지글러-나타 촉매와 같은 금속 촉매를 이용한 중압 또는 저압 공정으로 제조되는 HDPE(고밀도 �라스틱)는 선형 구조로 강도와 내화학성이 우수하여 병, 파이프, 용기 등을 만드는 데 쓰인다.

알켄의 첨가 중합은 폴리에틸렌 외에도 다양한 고분자 소재의 기초가 된다. 예를 들어, 프로필렌의 중합은 폴리프로필렌을 생성하며, 염화 비닐(비닐 클로라이드)의 중합은 폴리염화비닐(PVC)을 만든다. 또한, 스티렌의 중합으로는 폴리스티렌(PS)이, 테트라플루오로에틸렌의 중합으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 테플론)이 생산된다.

이러한 고분자 합성은 알켄의 C=C 이중결합이 비교적温和한 조건에서도 개방되어 사슬을 확장할 수 있는 높은 반응성을 바탕으로 한다. 촉매 기술의 발전은 원하는 분자량, 분지도, 입체 규칙성을 가진 고성능 고분자를 설계적으로 합성하는 것을 가능하게 하였다[15].

정밀 화학 합성 분야에서 알켄과 알카인의 첨가 반응은 복잡한 분자 구조를 구축하는 핵심 도구로 활용된다. 이 반응들은 높은 위치 선택성과 입체 선택성을 확보할 수 있어, 약물, 천연물, 기능성 소재 등의 표적 분자를 단계적으로 조립하는 데 필수적이다. 특히 비대칭 합성을 통한 광학 활성 물질의 제조에 이들의 선택적 첨가 반응이 광범위하게 적용된다.

알켄의 첨가 반응은 하이드로보레이션-산화 반응과 같은 비전통적 경로를 통해 마르코프니코프 규칙에 반하는 선택적인 1차 알코올 합성을 가능하게 한다. 또한, 알카인의 부분 수소화 반응은 특정 촉매(예: 린들러 촉매)를 사용하여 시스-알켄을 높은 순도로 제공하며, 이는 복잡한 유기 분자에서 특정 이중 결합 기를 도입하는 데 유용하다. 아래 표는 정밀 합성에서 자주 사용되는 몇 가지 대표적 첨가 반응 전략을 보여준다.

이러한 반응들은 종종 배위 금속 촉매의 정교한 설계에 의해 제어된다. 로듐, 팔라듐, 이리듐 등의 전이 금속 촉매를 리간드로 조절하면 반응의 입체적 결과를 극적으로 변화시킬 수 있어, 원하는 입체구조를 가진 분자를 높은 광학 순도로 제조할 수 있다. 이는 의약품 산업에서 활성 성분의 단일 거울상이성질체를 생산하는 데 결정적으로 중요하다.