실제 기체와 반데르발스 방정식

이상 기체 법칙은 기체의 거동을 설명하는 간단한 모델이지만, 높은 압력과 낮은 온도 조건에서 실제 기체의 행동을 정확히 예측하지 못한다. 이 한계는 주로 두 가지 가정, 즉 기체 분자 사이에 분자 간 힘이 존재하지 않는다는 점과 기체 분자 자체의 부피가 무시할 수 있을 정도로 작다는 점이 현실과 맞지 않기 때문에 발생한다.

높은 압력 하에서는 기체 분자들이 서로 매우 가까워진다. 이 경우, 분자들 사이에 작용하는 인력(반데르발스 힘)이 무시할 수 없게 되어, 분자들이 용기 벽에 충돌하는 힘이 약간 감소한다. 이는 이상 기체 법칙이 예측하는 압력보다 실제 측정된 압력이 더 낮게 나타나는 경향을 초래한다. 동시에, 분자 자체가 차지하는 부피도 전체 용기 부피에서 상당 부분을 차지하게 되어, 분자들이 자유롭게 움직일 수 있는 실제 유효 부피가 이상 기체 법칙에서 가정한 용기 부피보다 작아진다.

이상 기체 법칙의 한계는 압축성 인자(Z)를 통해 정량적으로 확인할 수 있다. Z는 실제 기체의 부피와 이상 기체의 부피의 비율로 정의된다. 이상 기체라면 모든 조건에서 Z=1이어야 하지만, 실제 기체는 조건에 따라 이 값에서 벗어난다. 일반적으로 낮은 온도와 중간 정도의 압력에서는 인력의 영향으로 Z < 1이 되고, 매우 높은 압력에서는 반발력과 분자 부피의 영향으로 Z > 1이 된다.

이상 기체 법칙은 기체 분자 자체의 부피가 무시할 수 있을 정도로 작고, 분자 간에 어떠한 인력이나 척력도 작용하지 않는다는 가정을 바탕으로 한다. 그러나 실제 기체, 특히 고압 또는 저온 조건에서는 이러한 가정이 성립하지 않아 편차를 보인다.

분자 간에는 런던 분산력이나 쌍극자-쌍극자 상호작용과 같은 약한 인력이 존재한다. 이 인력은 기체 분자가 용기 벽에 충돌할 때 가하는 충격력을 약화시킨다. 결과적으로 관측되는 압력은 이상 기체가 기대하는 압력보다 낮아진다. 이 효과는 기체의 밀도가 높아질수록, 즉 분자 간 거리가 가까워질수록 더욱 두드러진다.

또한, 기체 분자는 유한한 크기를 가지므로 분자 자체가 차지하는 부피는 무시할 수 없다. 특히 고압에서 기체가 차지하는 전체 부피 중 분자 자체의 부피가 차지하는 비중이 커진다. 이는 분자가 자유롭게 움직일 수 있는 실제 유효 부피가 용기의 전체 부피보다 작음을 의미한다. 따라서 같은 압력과 온도에서 실제 기체의 몰부피는 이상 기체 법칙으로 예측한 값보다 큰 경향을 보인다.

이 두 가지 요인의 상대적 중요성은 조건에 따라 달라진다. 일반적으로 저압에서는 분자 간 인력의 영향이, 고압에서는 분자 자체 부피의 영향이 더 지배적이다. 다음 표는 두 요인의 영향을 요약한다.

이러한 편차는 압축성 인자를 통해 정량적으로 나타낼 수 있으며, 반데르발스 방정식은 이 두 가지 주요 요인을 보정항으로 도입하여 실제 기체의 거동을 더 잘 설명하려는 시도이다.

이상 기체 법칙은 기체 분자 사이에 분자 간 힘이 존재하지 않으며, 분자 자체의 부피가 무시할 수 있을 정도로 작다고 가정한다. 그러나 실제 기체, 특히 고압 또는 저온 조건에서는 분자 사이의 인력이 압력 측정값에 영향을 미친다. 분자 간 인력은 기체 분자가 용기 벽면에 충돌하는 힘을 감소시키는 효과를 낳는다. 이로 인해 관측된 압력(P_obs)은 이상 기체가 만들어낼 압력보다 낮아지게 된다.

반데르발스는 이 효과를 정량적으로 설명하기 위해 압력 보정 항을 도입했다. 보정된 압력(P_corr)은 관측 압력에 보정값을 더한 것으로, P_corr = P_obs + a(n/V)^2의 형태를 가진다. 여기서 a는 반데르발스 상수 중 하나인 분자 간 인력 상수이며, n은 몰수, V는 부피이다. 항 (n/V)^2는 몰 농도의 제곱에 비례하는데, 이는 인력이 두 분자 사이의 상호작용에 기인하므로 농도가 높을수록 그 효과가 급격히 증가하기 때문이다.

상수 a의 값은 기체의 종류에 따라 다르며, 분자 간 인력의 세기를 반영한다. 일반적으로 분자량이 크거나 극성 분자인 기체일수록 a 값이 크다. 예를 들어, 물 분자 사이의 강한 수소 결합을 갖는 수증기는 큰 a 값을 가지는 반면, 비극성 분자인 헬륨은 매우 작은 a 값을 가진다. 이 보정 항을 적용하면, 상태 방정식은 P_obs 대신 P_corr를 사용하여 이상 기체 법칙에 더 가까운 형태, 즉 (P_obs + a(n/V)^2)V = nRT로 수정된다.

분자 자체의 유한한 부피를 고려하기 위해 도입된 항이다. 이상 기체 법칙에서 사용하는 부피 V는 기체가 자유롭게 움직일 수 있는 전체 용기의 부피를 의미한다. 그러나 실제 기체의 분자는 점이 아닌 일정한 크기를 가지므로, 분자들이 이동할 수 있는 실제 자유 부피는 용기의 전체 부피에서 분자들 자신이 차지하는 부피를 뺀 값이다.

분자 자체 부피 상수 b는 1몰의 기체 분자들이 차지하는 배제 부피를 나타낸다. 이 값은 분자의 종류에 따라 다르며, 분자의 크기가 클수록 b 값도 커진다. 반데르발스는 분자를 완전 경성 구로 가정하여, 두 분자의 중심이 접근할 수 있는 최소 거리가 분자 지름과 같다고 보았다. 이로부터 b는 1몰의 기체에 있는 분자들의 실제 부피의 약 4배에 해당한다는 것을 유도할 수 있다[3].

따라서 반데르발스 방정식에서 부피 보정 항 (V - nb)는, n몰의 기체가 차지하는 용기의 전체 부피 V에서 분자들 자신이 점유하는 부피 nb를 뺀 '유효한 자유 부피'를 의미한다. 여기서 n은 몰수이다. 이 보정을 통해 고압 또는 저온 조건에서 분자 밀도가 높아질 때, 분자 간 평균 거리가 줄어들어 분자 자체 부피의 영향이 무시할 수 없게 되는 상황을 더 정확히 모델링할 수 있다.

분자 간 인력 상수 a는 반데르발스 방정식에서 분자 사이의 인력을 정량화하는 상수이다. 이 상수는 기체 분자가 서로 끌어당기는 힘, 즉 분자 간 힘의 세기를 나타낸다. 이상 기체 모델은 분자 사이에 어떠한 상호작용도 존재하지 않는다고 가정하지만, 실제 기체에서는 런던 분산력이나 쌍극자-쌍극자 상호작용과 같은 인력이 존재한다. 이 인력은 분자가 용기 벽과 충돌할 때의 충격력을 감소시키는 효과를 내며, 이는 관측된 압력이 이상 기체가 만들어낼 압력보다 낮아지는 현상으로 이어진다.

상수 a의 값은 물질의 화학적 성질에 의해 결정되며, 그 크기는 분자 간 인력의 강도를 직접 반영한다. 일반적으로 분자의 극성이 크거나 분자량이 큰 물질일수록 a 값이 크다. 예를 들어, 물(H₂O)은 강한 수소 결합을 하므로 상대적으로 큰 a 값을 가지는 반면, 비극성 분자인 헬륨(He)은 매우 작은 a 값을 가진다. 이 값은 실험적으로 측정된 기체의 압축성 데이터나 임계점 데이터로부터 결정된다.

상수 a는 방정식에서 압력 보정 항(P + a(n/V)²)의 형태로 사용된다. 여기서 n/V는 몰 농도를 의미한다. 분자 간 인력은 분자 농도가 높을수록, 즉 기체가 밀집되어 있을수록 그 효과가 커지기 때문에 농도의 제곱에 비례하는 항으로 표현된다. 이 보정된 압력은 '이상 기체가 만들어낼 것으로 기대되는 압력'으로 해석될 수 있으며, 이를 통해 실제 기체의 낮은 압력을 설명한다.

분자 자체 부피 상수 b는 반데르발스 방정식에서 기체 분자가 점유하는 유한한 부피를 고려하기 위해 도입된 상수이다. 이상 기체 모델에서는 분자를 질량이 있으나 부피가 없는 점으로 가정하지만, 실제 기체 분자는 분자 내 원자와 전자 구름으로 인해 일정한 공간을 차지한다. 이 상수 b는 분자 자체의 부피뿐만 아니라, 분자 간의 강한 척력이 작용하는 최소 접근 거리와도 관련이 있다.

상수 b의 값은 기체의 종류에 따라 다르며, 일반적으로 분자의 크기가 클수록 큰 값을 가진다. 예를 들어, 큰 탄화수소 분자를 갖는 기체는 작은 헬륨이나 수소 분자에 비해 b 값이 크다. 이 값은 실험적으로 결정되며, 주로 임계점 데이터나 기체의 PVT 데이터로부터 추정된다. b의 단위는 몰당 부피(예: L/mol)를 사용한다.

분자 자체 부피의 효과는 기체가 높은 압력 하에서 두드러진다. 낮은 압력에서는 분자 사이의 평균 거리가 매우 커서 분자 자체 부피의 영향이 무시될 수 있지만, 압력이 증가하면 분자들이 서로 가까워져 사용 가능한 공간이 상대적으로 줄어든다. 이로 인해 실제 기체의 부피는 이상 기체가 예측하는 값보다 작아지며, 이 차이를 보정하는 항이 방정식의 (V - nb) 항이다. 여기서 n은 몰수이고, V는 계의 전체 부피이다.

따라서, 부피 보정 항 b는 기체 분자의 물리적 크기와 기하학적 구조에 대한 정보를 함축하고 있으며, 이를 통해 반데르발스 방정식은 고압 영역에서 이상 기체 법칙보다 더 정확한 예측을 가능하게 한다.

반데르발스 방정식은 요하네스 디데릭 판데르발스가 1873년 제안한 실제 기체의 상태 방정식이다. 이 방정식은 이상 기체 법칙이 고압 또는 저온 조건에서 벗어나는 현상을 설명하기 위해, 기체 분자 사이에 존재하는 분자간 힘과 분자 자체가 차지하는 유한한 부피를 고려하여 수정한 것이다. 그 결과, 이상 기체 상태 방정식인 PV = nRT는 (P + a(n/V)²)(V - nb) = nRT의 형태로 변형되었다.

이 방정식의 좌변은 두 가지 주요 보정 항을 포함한다. 첫째는 압력 보정 항으로, 기체 분자 사이의 인력이 실제 측정되는 압력을 감소시키는 효과를 반영한다. 이 인력은 분자들이 용기 벽을 향해 가지는 운동량을 약화시키므로, 이상 기체가 가질 것으로 예상되는 압력(P_ideal)보다 실제 압력(P)이 더 낮아진다. 반데르발스는 이 감소량이 분자 수밀도의 제곱, 즉 (n/V)²에 비례한다고 가정하여, 실제 압력 P에 a(n/V)²을 더한 값이 이상 기체의 압력에 해당한다고 보았다[5]. 따라서 방정식은 P = P_ideal - a(n/V)²이 아니라, P_ideal = P + a(n/V)²의 관계를 사용한다.

둘째는 부피 보정 항이다. 이상 기체 법칙에서 부피 V는 분자들이 자유롭게 움직일 수 있는 전체 용기의 부피를 의미한다. 그러나 실제 기체의 분자는 유한한 크기를 가지므로, 분자들이 이동할 수 있는 실제 유효 부피는 전체 부피 V에서 분자들 자신이 차지하는 부피를 뺀 것보다 작다. 반데르발스는 이 분자 자체의 부피를 nb로 표현했다[6]. 여기서 b는 1몰의 기체 분자가 차지하는 배제 부피에 해당한다. 따라서 분자들이 움직일 수 있는 유효 부피는 V - nb가 되어, 방정식의 부피 항이 수정된다.

이 두 보정 항을 이상 기체 법칙에 적용하면 최종적인 반데르발스 방정식이 완성된다. 이 방정식은 비교적 간단한 형태임에도 불구하고, 기체의 액화 현상과 임계점의 존재를 정성적으로 예측할 수 있어, 실제 기체의 거동을 이해하는 데 중요한 이정표가 되었다.

비리얼 방정식은 실제 기체의 거동을 설명하기 위해 사용되는 또 다른 형태의 상태 방정식이다. 이 방정식은 기체의 압축성 인자(Z)를 몰 부피 또는 밀도의 거듭제곱 급수로 전개하여 표현한다. 일반적인 형태는 Z = PV/RT = 1 + B/V_m + C/V_m^2 + D/V_m^3 + ... 이다. 여기서 B, C, D는 각각 제2, 제3, 제4 비리얼 계수이며, 온도의 함수이다. 이 방정식은 실험적으로 측정된 PVT 데이터를 기반으로 한 경험적 모델에서 출발했으나, 이후 통계 역학을 통해 분자 간 상호작용의 관점에서 이론적인 근거를 얻었다.

비리얼 계수는 기체 분자 사이의 상호작용을 반영한다. 제2 비리얼 계수 B는 두 분자 쌍 사이의 상호작용을, 제3 비리얼 계수 C는 세 분자 사이의 상호작용을 나타낸다. 낮은 압력에서는 분자 간 거리가 멀어지므로, 2체 상호작용을 나타내는 B/V_m 항만으로도 기체의 비이상성을 상당히 정확하게 묘사할 수 있다. 따라서 많은 실제 응용에서 고차 항은 무시된다. 각 비리얼 계수의 값은 기체의 종류와 온도에 따라 달라지며, 이 값은 실험 데이터로부터 결정되거나 분자 간 퍼텐셜 에너지 함수를 통해 이론적으로 계산될 수 있다.

반데르발스 방정식과 비교할 때, 비리얼 방정식은 몇 가지 장점을 가진다. 첫째, 더 많은 계수를 포함함으로써 높은 정확도를 달성할 수 있다. 둘째, 이 방정식은 이론적으로 엄밀하며, 계수들이 명확한 물리적 의미(분자 쌍, 삼중체 등의 상호작용)를 가진다. 그러나 반데르발스 방정식이 두 개의 상수(a, b)만으로 간결하게 실제 기체를 모사하는 데 비해, 비리얼 방정식은 일반적으로 더 많은 실험 데이터가 필요하다. 비리얼 방정식은 특히 중간 정도의 압력 영역에서 기체의 압축성 인자나 퓨개시티를 계산하는 데 널리 사용된다.

반데르발스 방정식 외에도 실제 기체의 거동을 설명하기 위해 여러 경험적 상태 방정식이 개발되었다. 이들은 일반적으로 실험 데이터에 맞추어 조정된 매개변수를 포함하며, 특정 조건(예: 고압, 특정 온도 범위)이나 특정 유형의 기체에서 더 높은 정확도를 보인다.

대표적인 예로는 레드리치-쿠엥 방정식과 펭-로빈슨 방정식이 있다. 레드리치-쿠엥 방정식은 반데르발스 방정식의 분자 간 인력 항을 수정하여, 특히 비극성 분자로 이루어진 기체에 대해 더 나은 예측을 제공한다. 펭-로빈슨 방정식은 레드리치-쿠엥 방정식을 개선한 것으로, 증기압과 액체 밀도를 더 정확하게 계산할 수 있어 화학 공정 설계에서 널리 사용된다. 이 외에도 디터리치 방정식, 비리얼 방정식의 확장 형태 등 다양한 방정식이 존재한다.

이러한 경험적 방정식들은 각각의 장단점을 가지며, 일반적으로 사용되는 매개변수와 적용 범위가 다르다. 아래 표는 몇 가지 주요 경험적 방정식을 비교한 것이다.

이들 방정식의 선택은 필요한 정확도, 계산의 복잡성, 그리고 대상 기체의 종류와 상태 조건(압력, 온도)에 따라 달라진다. 공학적 설계나 정밀한 물성 계산에서는 여러 방정식을 비교 검토하여 가장 적합한 모델을 선택한다.

반데르발스 방정식으로 그린 등온선은 임계점 근처에서 실제 기체의 거동과 뚜렷한 차이를 보인다. 고온에서는 이상 기체의 등온선과 유사한 쌍곡선 형태를 유지하지만, 임계 온도 이하에서는 S자 모양의 변곡점을 포함하는 곡선이 된다. 이 구간에서 방정식은 하나의 압력에 대해 세 개의 부피 해를 제공한다.

이 S자 곡선 중 일부는 물리적으로 실현되지 않는 영역에 해당한다. 예를 들어, 기체상에서 압력이 증가함에 따라 부피가 증가하는 구간(맥스웰 구성)은 안정적인 상태로 존재할 수 없다. 실제 기체-액체 상전이는 이 곡선 상에서 일정한 압력(포화 증기압)으로 수평한 직선을 그리며 발생한다.

이 불일치를 해결하기 위해 제임스 클러크 맥스웰은 S자 곡선 아래의 두 영역 면적이 서로 같아지도록 수평한 직선(맥스웰 구성)을 그어 실제의 상전이를 설명하는 방법을 제안했다. 이 직선은 기체상과 액체상이 공존하는 평형 압력을 나타낸다. 따라서 반데르발스 등온선은 상전이의 정성적인 경향은 포착했으나, 정량적인 예측에는 한계가 있음을 보여준다.

임계점은 기체와 액체가 구분되지 않는 상태를 나타내는 특정한 온도, 압력, 부피 값의 집합이다. 이 점에서 기체는 액화되지 않고, 기체와 액체의 밀도가 같아져 두 상의 경계가 사라진다. 이 상태를 정의하는 세 가지 매개변수는 임계 온도(T_c), 임계 압력(P_c), 임계 부피(V_c) 또는 임계 몰부피(V_{m,c})이다.

반데르발스 방정식으로부터 이 임계 매개변수들을 유도할 수 있다. 임계점은 반데르발스 등온선의 변곡점에 해당하며, 이 점에서 1차 및 2차 미분계수가 모두 0이 된다는 조건(P/V = 0, ∂²P/∂V² = 0)을 적용하여 방정식을 풀면 다음과 같은 관계를 얻는다.

여기서 a는 분자 간 인력 상수, b는 분자 자체 부피 상수, R은 기체 상수이다. 이 세 임계 매개변수는 물질마다 고유한 값으로, 물질의 상 변화 거동을 결정하는 핵심 지표가 된다. 예를 들어, 임계 온도가 낮은 헬륨이나 수소는 상온에서 액화시키기 매우 어렵다.

임계 매개변수들은 서로 연관되어 있으며, 이를 결합한 무차원량인 축약 변수(reduced variable)를 정의하는 데 사용된다. 축약 압력(P_r = P/P_c), 축약 온도(T_r = T/T_c), 축약 부피(V_r = V/V_c)를 도입하면, 서로 다른 물질의 상태 거동을 비교하거나 보편적인 형태의 상태 방정식을 구성하는 데 유용하다. 이는 대응 상태의 원리로 이어진다[9].

압축성 계수는 실제 기체의 거동이 이상 기체 법칙에서 얼마나 벗어나는지를 정량화하는 지표이다. 이 값은 Z = PV / nRT로 정의되며, 이상 기체의 경우 Z는 모든 조건에서 1이다. 실제 기체는 분자 간 상호작용과 분자 자체 부피의 영향으로 Z 값이 1에서 벗어난다. 반데르발스 방정식은 이러한 편차를 예측하는 데 사용될 수 있다.

반데르발스 방정식을 압축성 계수 형태로 재구성하면, Z의 값이 1보다 크거나 작은 조건을 이해하는 데 도움이 된다. 일반적으로 낮은 온도와 높은 압력에서 분자 간 인력의 영향이 두드러져 Z < 1이 되는 경향을 보인다. 이는 기체가 외부 압력에 대해 예상보다 더 쉽게 압축됨을 의미한다. 반대로, 매우 높은 압력 영역에서는 분자 자체 부피(b)의 영향이 지배적이 되어 Z > 1이 되며, 이는 기체가 예상보다 덜 압축됨을 나타낸다.

특정 기체의 압축성 계수를 다양한 온도와 압력에서 측정한 데이터는 반데르발스 상수 a와 b를 결정하거나 검증하는 데 활용된다. 또한, 모든 기체가 동일한 압축성 계수를 보이는 대응 상태의 원리를 적용할 때, 반데르발스 방정식은 축소 온도(T_r)와 축소 압력(P_r)으로 표현된 보편적인 압축성 차트의 이론적 배경을 제공한다[10]. 이 차트는 공학 설계, 특히 고압 하에서의 기체 저장 및 수송 시스템에서 매우 유용하게 사용된다.

액화 공정 설계에서 반데르발스 방정식은 기체를 액체로 상변화시키는 조건을 예측하는 데 중요한 이론적 틀을 제공한다. 특히 임계점과 반데르발스 등온선의 개념은 액화가 가능한 온도와 압력 범위를 결정하는 기준이 된다. 공정 설계자는 이 방정식을 통해 특정 기체의 임계 온도 이하로 냉각시켜야 함을 알 수 있으며, 이후 적절한 압축 단계를 거쳐 액화를 달성할 수 있는 구체적인 공정 경로를 모델링한다.

액화 공정의 핵심은 기체를 줄-톰슨 효과를 이용해 냉각시키거나, 외부 일을 통해 압축한 후 열교환기를 통해 냉매로 냉각시키는 것이다. 반데르발스 방정식은 이러한 과정에서 기체의 압축성 계수 변화와 내부 에너지 변화를 정성적으로 이해하는 데 도움을 준다. 예를 들어, 방정식의 분자 간 인력 상수 a가 큰 기체(예: 암모니아, 이산화탄소)는 상대적으로 더 높은 임계 온도를 가지므로, 상압에서도 비교적 쉽게 냉각에 의해 액화될 수 있다는 것을 예측할 수 있다.

실제 산업 설계에서는 반데르발스 방정식만으로는 정량적 정확도가 부족하므로, 더 정교한 상태 방정식이나 실험 데이터와 결합하여 사용된다. 그러나 이 방정식이 제공하는 물리적 통찰력—분자 간 힘과 분자 부피의 영향—은 공기 액화(린데 공정), 천연가스 액화(LNG 생산), 냉매 가스 액화 등 다양한 산업적 액화 공정의 기본 원리를 이해하고 초기 설계 개념을 수립하는 데 여전히 유용하다.

반데르발스 방정식은 실제 기체의 거동을 이상 기체 법칙보다 훨씬 잘 설명하지만, 여전히 한계를 지닌다. 이 방정식의 정확도는 기체의 종류, 온도, 압력 조건에 크게 의존한다. 일반적으로 중간 정도의 압력에서 비교적 정확한 결과를 제공하지만, 매우 높은 압력이나 임계점 근처의 조건에서는 편차가 커진다.

정확도에 영향을 미치는 주요 요인은 방정식이 분자 간 상호작용을 지나치게 단순화한 모델에 기반한다는 점이다. 예를 들어, 압력 보정 항은 분자 간 인력만을 고려할 뿐, 매우 가까운 거리에서 발생하는 강한 척력은 효과적으로 반영하지 못한다. 또한, 부피 보정 항 'b'를 분자 자체의 부피로 가정하지만, 실제 분자의 크기와 모양, 그리고 분자 간 충돌의 역학은 이 상수 하나로 포착하기에는 복잡하다.

다양한 기체에 대한 반데르발스 방정식의 정확도를 요약하면 다음과 같다.

이러한 한계로 인해 공학 및 연구 분야에서는 더 정확한 비리얼 방정식이나 복잡한 상태 방정식이 사용된다. 그러나 반데르발스 방정식은 실제 기체의 본질적인 특성을 직관적으로 이해하고, 임계 현상을 정성적으로 설명하는 데 여전히 중요한 개념적 틀을 제공한다.

반데르발스 방정식은 실제 기체의 거동을 설명하는 중요한 이론적 모델이었지만, 높은 압력과 낮은 온도 영역에서 정확도가 떨어지는 한계를 지녔다. 이를 극복하기 위해 20세기 이후 다양한 현대적인 상태 방정식이 개발되었다. 이들은 더 복잡한 수학적 형태를 가지거나, 분자 동역학 이론에 기반하여 기체와 액체의 상 거동을 더 정밀하게 예측한다.

대표적인 현대적 상태 방정식으로는 레드리치-쿠엥 방정식과 소아베-레드리치-쿠엥 방정식이 있다. 이들은 반데르발스 방정식의 압력 보정항을 온도의 함수로 수정하여, 특히 비극성 분자 기체의 임계점 근처에서 더 나은 예측을 제공한다. 한편, 페ング-로빈슨 방정식은 극성 분자와 비극성 분자 모두에 대해 보다 정확한 액체-기체 평형과 증기압 계산이 가능하도록 설계되었다. 이 방정식들은 화학 공정 설계, 특히 탄화수소 처리 및 정제 산업에서 널리 사용된다.

더욱 정밀한 계산을 요구하는 경우, 비리얼 방정식의 확장 형태가 사용된다. 이 방정식은 압축성 인자(Z)를 몰부피의 역수에 대한 거듭제곱 급수로 표현하며, 각 계수(비리얼 계수)는 온도와 분자 간 상호작용의 미시적 특성을 반영한다. 고차 비리얼 계수를 포함할수록 정확도는 높아지지만, 실험적으로 결정해야 할 계수가 많아진다는 단점이 있다. 최근에는 통계 역학과 컴퓨터 시뮬레이션을 결합한 복잡한 상태 방정식들도 개발되고 있으며, 이들은 초임계 유체와 같은 극한 조건에서의 물질 거동을 모사하는 데 활용된다.