슈뢰딩거 방정식

시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식은 파동 함수 Ψ(r, t)가 시간에 따라 어떻게 진화하는지를 기술하는 기본 방정식이다. 여기서 r은 공간 좌표, t는 시간을 나타낸다. 이 방정식은 비상대론적 양자 역학의 핵심으로, 에르빈 슈뢰딩거에 의해 1926년에 제안되었다. 이 방정식은 보존계에서 에너지가 보존되는 경우에 적용되며, 시스템의 총 에너지 연산자인 해밀토니안 연산자 Ĥ를 사용하여 표현된다.

방정식의 일반적인 형태는 다음과 같다.

iℏ ∂Ψ(r,t)/∂t = Ĥ Ψ(r,t)

여기서 i는 허수 단위, ℏ는 플랑크 상수를 2π로 나눈 디랙 상수이다. 해밀토니안 연산자 Ĥ는 일반적으로 운동 에너지 연산자와 위치에 의존하는 퍼텐셜 에너지 연산자 V(r)의 합으로 주어진다. 단일 입자의 경우, Ĥ = - (ℏ²/2m)∇² + V(r) 이다. 여기서 m은 입자의 질량, ∇²는 라플라시안 연산자이다.

이 방정식은 파동 방정식의 일종이지만, 시간에 대한 1차 미분 방정식이라는 점이 고전적인 파동 방정식과 구별되는 특징이다. 이 성질은 초기 조건, 즉 특정 시점 t₀에서의 파동 함수 Ψ(r, t₀)가 주어지면 그 이후 모든 시간에 대한 파동 함수의 진화를 결정할 수 있음을 의미한다. 이러한 결정론적 진화는 양자 역학의 측정 문제와 대비되는 성질이다.

시간에 의존하는 방정식의 해는 에너지 고유 상태의 선형 중첩으로 표현될 수 있다. 만약 해밀토니안이 시간에 명시적으로 의존하지 않는다면, 방정식은 변수 분리법을 통해 풀 수 있다. 이때 파동 함수는 Ψ(r,t) = ψ(r) * φ(t)로 분리되며, 공간 부분 ψ(r)은 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식을, 시간 부분 φ(t)는 e^(-iEt/ℏ)의 형태를 만족한다. 여기서 E는 시스템의 고정된 총 에너지 값이다.

시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 퍼텐셜이 시간에 명시적으로 의존하지 않는 경우, 즉 보존력장 내에서 입자의 정상 상태를 기술하는 데 사용된다. 이 방정식은 시간에 의존하는 방정식에서 파동 함수를 시간 부분과 공간 부분으로 분리하는 변수 분리법을 적용하여 유도된다. 이때 파동 함수를 Ψ(r, t) = ψ(r) * e^(-iEt/ħ)의 형태로 가정하면, 시간 변수가 방정식에서 소거되어 공간 좌표만의 함수인 ψ(r)에 대한 방정식을 얻는다.

이 방정식의 일반적인 형태는 다음과 같다.

이 방정식은 고유값 문제의 형태를 띠며, 주어진 퍼텐셜 에너지 함수 U(r)에 대해 만족하는 에너지 값 E와 그에 해당하는 파동 함수 ψ(r)를 찾는 것을 목표로 한다. 이렇게 구해진 E는 시스템이 가질 수 있는 양자화된 에너지 준위를 나타내며, ψ(r)는 해당 에너지 상태에서 입자가 공간상에 분포할 확률 진폭을 제공한다.

시간에 무관한 방정식의 해법은 퍼텐셜의 형태에 크게 의존한다. 간단한 몇 가지 퍼텐셜에 대해서는 해석적인 해를 구할 수 있으며, 이는 양자 역학의 기본적인 문제들을 이해하는 토대가 된다. 대표적인 예로는 다음과 같은 것들이 있다.

* 상자 속 입자: 무한히 높은 퍼텐셜 우물 내의 입자 문제로, 에너지가 이산적으로 양자화되는 가장 단순한 모델이다.

* 조화 진동자: 2차 함수 형태의 퍼텐셜을 가지는 시스템으로, 등간격의 에너지 준위를 가진다.

* 수소 원자: 쿨롱 퍼텐셜 하에서의 전자 운동을 기술하며, 주양자수, 각운동량 양자수 등을 도출한다.

보다 복잡한 실제 시스템의 경우, 섭동 이론이나 수치 해법 등을 통해 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식의 근사해를 구하게 된다. 이 방정식은 원자의 구조, 분자의 결합, 고체의 에너지 띠 구조 등 정상 상태의 물리적 성질을 이해하는 데 가장 핵심적인 도구로 사용된다.

파동 함수는 슈뢰딩거 방정식의 해로, 일반적으로 복소수 값을 갖는 함수이다. 이 함수는 양자역학에서 입자의 상태를 완전히 기술하는 가장 기본적인 물리량이다. 공간 좌표와 시간의 함수인 파동 함수는 입자가 특정 위치와 특정 시간에 존재할 확률 진폭을 제공한다[3].

파동 함수 자체는 직접 관측 가능한 물리량이 아니다. 대신, 파동 함수의 절댓값 제곱 |ψ(x,t)|²는 입자가 시간 t에 위치 x 근처에서 발견될 확률 밀도로 해석된다. 이 해석은 막스 보른에 의해 제안되었으며, 양자역학의 확률론적 본질을 규정하는 핵심이다. 예를 들어, 1차원 공간에서 입자가 구간 a ≤ x ≤ b 안에 있을 확률은 파동 함수의 절댓값 제곱을 그 구간에서 적분한 값 ∫_a^b |ψ(x,t)|² dx으로 계산된다.

파동 함수는 중첩 원리를 만족한다. 즉, 두 개의 가능한 상태를 기술하는 파동 함수 ψ₁과 ψ₂가 있을 때, 이들의 선형 결합 c₁ψ₁ + c₂ψ₂도 시스템의 또 다른 가능한 상태를 기술하는 유효한 파동 함수가 된다. 이 성질은 이중 슬릿 실험에서 간섭 무늬가 나타나는 현상을 설명하는 근간이 된다. 파동 함수는 공간 전체에서 적분했을 때 그 값이 1이 되도록 정규화되는 것이 일반적이며, 이는 입자가 공간 어딘가에는 반드시 존재한다는 사실을 수학적으로 나타낸다.

파동 함수 ψ의 절댓값 제곱 |ψ|²는 공간상의 한 점에서 입자를 발견할 확률 밀도로 해석된다. 즉, 특정 부피 dV 내에서 입자를 발견할 확률은 |ψ|² dV이다. 이 해석은 막스 보른에 의해 1926년 제안되었으며, 양자역학의 코펜하겐 해석의 핵심을 이룬다.

이 확률 해석에 따르면, 파동 함수는 그 자체가 직접 관측 가능한 물리량이 아니다. 대신, 그것은 확률 정보를 인코딩하는 수학적 도구이다. 파동 함수가 규격화되어야 하는 이유도 여기에 있다. 즉, 전체 공간에서 입자를 발견할 확률은 1이어야 하므로, ∫ |ψ|² dV = 1이라는 조건이 부과된다.

확률 해석은 양자역학의 비직관적 측면을 잘 보여준다. 입자는 측정이 이루어지기 전까지 명확한 위치를 갖지 않으며, 확률 분포로만 존재한다. 측정 행위는 이 확률 분포를 붕괴시켜 하나의 특정 결과를 만들어낸다. 또한, 중첩 원리는 서로 다른 상태의 파동 함수가 더해져 새로운 확률 분포를 만들 수 있음을 의미한다.

이러한 확률론적 성격은 고전 역학의 결정론적 세계관과 근본적으로 대비된다. 슈뢰딩거 방정식은 확률 진화의 결정론적 법칙을 제공하지만, 그 결과 자체는 본질적으로 확률적이다.

자유 입자는 어떠한 외부 퍼텐셜에도 영향을 받지 않는 이상적인 입자를 의미한다. 슈뢰딩거 방정식에서 퍼텐셜 에너지 항 V(x)가 0인 경우에 해당하며, 가장 단순하면서도 중요한 해석적 해를 제공한다.

시간에 무관한 1차원 슈뢰딩거 방정식은 퍼텐셜이 0이므로 다음과 같이 단순화된다.

-ħ²/2m * d²ψ/dx² = Eψ

이 미분 방정식의 일반해는 평면파 형태인 ψ(x) = A e^{ikx} + B e^{-ikx}이다. 여기서 A와 B는 상수이며, 파수 k는 운동량 p = ħk 및 에너지 E = ħ²k²/2m과 관련된다. 이 해는 공간적으로 진동하는 복소수 함수로, 입자의 운동량이 명확히 정의된 상태를 나타낸다.

그러나 이 해는 규격화가 불가능하다는 근본적인 문제를 지닌다. 전체 공간에 걸쳐 |ψ(x)|²를 적분하면 무한대가 되어 확률 해석에 맞지 않는다. 따라서 자유 입자의 정확한 상태는 파동 꾸러미로 기술된다. 파동 꾸러미는 서로 다른 파수 k를 가진 여러 평면파의 중첩으로, 국소화된 입자의 모습을 묘사하며 규격화가 가능하다.

자유 입자 해는 더 복잡한 퍼텐셜 문제를 풀 때 경계 조건을 설정하거나 산란 문제의 점근적 해로 자주 사용된다. 또한, 불확정성 원리를 설명하는 기초 예시로, 운동량이 정확히 정의된 평면파 상태에서는 위치에 대한 정보가 완전히 없어짐을 보여준다.

상자 속 입자 문제는 슈뢰딩거 방정식을 적용할 수 있는 가장 기본적이면서도 중요한 예시 중 하나이다. 이 모델은 무한히 높은 퍼텐셜 장벽으로 둘러싸인 1차원 공간에 갇힌 입자를 가정한다. 퍼텐셜 에너지 V(x)는 상자 내부(0 < x < L)에서 0이고, 상자 경계(x = 0, x = L) 및 외부에서는 무한대가 된다. 이 조건은 입자가 상자 밖으로 나갈 수 없음을 의미하며, 경계에서 파동 함수 ψ(x)의 값은 0이 되어야 한다.

이 문제에서 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 상자 내부에서 자유 입자와 같은 형태를 띤다. 경계 조건 ψ(0) = 0과 ψ(L) = 0을 적용하여 방정식을 풀면, 파동 함수는 정수 n(n=1,2,3,...)에 의해 결정되는 특정한 정상파 형태만 허용된다. 그 결과는 다음과 같다.

여기서 n을 양자수라고 부르며, 에너지 준위는 n의 제곱에 비례하여 증가한다. 바닥 상태(n=1)는 가장 낮은 에너지를 가지며, 절대 영도에서도 이 에너지를 가진다. 이 모델은 양자역학의 핵심 개념인 에너지 양자화, 터널링 불가능성, 불확정성 원리[4]를 명확하게 보여준다. 또한 이 해는 더 복잡한 퍼텐셜 문제를 근사하거나, 고체물리학에서 자유 전자 모델과 같은 기본 모델의 출발점으로 널리 사용된다.

조화 진동자 문제는 슈뢰딩거 방정식이 해석적으로 정확한 해를 구할 수 있는 중요한 예시 중 하나이다. 이 모델은 용수철과 같은 복원력을 받는 입자의 운동을 양자역학적으로 기술하며, 고전역학의 단순 조화 진동자에 대응한다. 퍼텐셜 에너지는 평형 위치로부터의 변위 *x*에 대해 *V(x) = (1/2) m ω² x²*의 형태를 가진다. 여기서 *m*은 입자의 질량, *ω*는 진동수의 각속도이다.

이 퍼텐셜을 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식에 대입하면, 에너지 고유값과 고유함수를 구할 수 있다. 이 방정식의 해는 에르미트 다항식 *H_n*을 포함하는 형태로 주어진다. *n*번째 에너지 준위는 *E_n = ħω (n + 1/2)* (*n = 0, 1, 2, ...*)로 양자화된다. 여기서 *ħ*는 플랑크 상수를 2π로 나눈 값이다. 가장 낮은 에너지 상태인 바닥상태(*n=0*)의 에너지 *E_0 = ħω/2*는 영점 에너지로, 고전적인 조화 진동자에서는 존재하지 않는 양자역학적 현상이다.

에너지 고유함수, 즉 파동 함수는 다음과 같은 형태를 가진다.

ψ_n(x) = (1/(√(2^n n!))) * (mω/(πħ))^(1/4) * e^(-mωx²/(2ħ)) * H_n(√(mω/ħ) x)

이 함수들은 직교성과 완비성을 만족하는 완전한 함수 집합을 이룬다. 파동 함수의 확률 밀도 |ψ_n(x)|²를 살펴보면, 고전 역학에서 입자가 발견될 수 없는 퍼텐셜 장벽 너머로 침투하는 터널 효과를 보이지 않지만, 고전적인 역전점 부근에서 발견될 확률이 가장 높다는 점과 양자수 *n*이 커질수록 고전적인 확률 분포에 접근한다는 점에서 고전적 한계를 보여준다.

조화 진동자 모델은 복잡한 퍼텐셜의 국소적 근사, 양자 광학에서 광자의 모드 기술, 분자 진동의 이론적 처리 등 여러 분야의 기초가 된다. 또한 해석적인 해를 갖는다는 점에서 양자역학 학습과 다양한 근사법의 검증에 필수적인 모델이다.

슈뢰딩거 방정식은 원자의 구조와 스펙트럼을 설명하는 데 있어 핵심적인 역할을 한다. 이 방정식의 도입 이전에는 보어 모형이 수소 원자의 스펙트럼을 부분적으로 설명했지만, 더 복잡한 원자나 현상에 대한 설명은 제한적이었다. 슈뢰딩거 방정식은 전자가 쿨롱 퍼텐셜 안에서 갖는 정상파와 같은 파동 함수를 결정함으로써 원자 내 전자의 양자화된 에너지 준위를 자연스럽게 유도해낸다.

가장 대표적인 예는 수소 원자에 대한 해석이다. 구면 좌표계에서 슈뢰딩거 방정식을 풀면, 해는 주양자수(n), 각운동량 양자수(l), 자기 양자수(m)라는 세 가지 양자수에 의해 결정된다. 이 양자수들은 각각 전자의 에너지, 각운동량의 크기, 각운동량의 한 축 방향 성분을 규정한다. 이 해법은 수소 원자의 선 스펙트럼이 와 같은 이산적인 에너지 준위 간 전이에서 발생한다는 것을 정확히 예측한다.

이 모형은 단일 전자 원자(수소, 헬륨 이온 등)에 대해 매우 정확하지만, 다전자 원자로 확장될 때는 상호작용을 근사적으로 처리해야 한다. 해트리-폭 방법이나 폭-하트리-폭 방법과 같은 근사법은 각 전자가 다른 전자들에 의해 생성된 평균장 속에서 운동한다고 가정하여 다전자 원자의 전자 구조를 계산한다. 이를 통해 원소의 주기적 성질, 이온화 에너지, 원자 반지름 등의 경향성을 성공적으로 설명할 수 있다.

고체 물리학에서 슈뢰딩거 방정식은 결정 내 전자의 에너지 상태와 행동을 이해하는 핵심 도구이다. 주기적인 결정 격자 퍼텐셜 속에서 전자의 파동 함수를 구하는 것은 띠 이론의 기초를 형성한다. 이 방정식을 풀면 전자가 취할 수 있는 에너지 준위가 연속적인 '띠'를 이루고, 전자가 존재할 수 없는 에너지 간격인 띠틈이 존재함을 보여준다. 이는 고체가 도체, 반도체, 부도체로 구분되는 근본적인 이유를 설명한다.

가장 간단한 모델 중 하나는 크로니히-페니 모델이다. 이 모델은 주기적인 사각형 우물 퍼텐셜을 가정하여 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식을 풀어준다. 그 결과, 전자의 에너지와 파수 사이의 관계인 분산 관계가 연속적이지 않고 특정 브릴루앙 영역 경계에서 에너지 간극이 발생함을 보인다. 이는 실제 결정에서 관측되는 에너지 띠 구조를 정성적으로 잘 재현한다.

밀접결합 근사와 같은 더 정교한 방법에서는 격자 각 사이트의 원자 궤도함수를 기저 함수로 사용하여 슈뢰딩거 방정식을 푼다. 이를 통해 전자의 유효 질량, 정공의 개념, 그리고 페르미 준위 근처의 전자 상태를 계산할 수 있다. 이러한 계산은 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드 등 현대 전자 및 광전자 소자의 설계와 개발에 필수적인 이론적 배경을 제공한다.

화학 양자 역학은 슈뢰딩거 방정식을 화학적 시스템, 특히 원자와 분자의 구조 및 반응을 이해하는 데 적용하는 학문 분야이다. 이 분야는 분자 내 전자의 분포와 에너지 준위를 계산하여 화학 결합의 본질, 분자의 기하 구조, 분광학적 특성, 그리고 화학 반응의 경로를 설명하고 예측하는 것을 목표로 한다. 슈뢰딩거 방정식은 이러한 전자 구조 계산의 근본적인 이론적 틀을 제공한다.

분자 시스템에 대한 슈뢰딩거 방정식은 다전자 문제이기 때문에 정확한 해석적 해를 구하는 것은 불가능하다. 따라서 다양한 근사 방법이 개발되었다. 가장 기본적인 근사는 보른-오펜하이머 근사로, 핵의 운동이 전자의 운동에 비해 느리다는 점을 이용해 전자 운동과 핵 운동을 분리한다. 이를 통해 주어진 핵 배열에서 전자의 파동 함수와 에너지를 계산할 수 있다. 주요 계산 방법으로는 하트리-폭 방법, 하트리-폭-폭 방법과 같은 자기 일관장 방법과, 이를 기반으로 한 밀도 범함수 이론이 널리 사용된다.

이러한 계산 방법들은 분자의 성질을 정량적으로 예측하는 데 활용된다. 예를 들어, 분자의 최적 기하 구조, 이온화 에너지, 전자 친화도, 진동 스펙트럼, 전자 전이 에너지 등을 계산할 수 있다. 또한, 반응 중간체의 구조나 전이 상태의 에너지를 구함으로써 화학 반응의 메커니즘과 속도론을 연구하는 데도 결정적인 역할을 한다. 계산 화학 소프트웨어는 이러한 복잡한 계산을 수행하여 실험 결과를 해석하거나 새로운 화합물의 특성을 설계 단계에서 예측하는 도구로 사용된다.

따라서, 슈뢰딩거 방정식은 현대 화학의 이론적 기초를 형성하며, 계산 화학의 발전을 통해 화학 현상에 대한 미시적 이해와 합리적 분자 설계를 가능하게 한다.

슈뢰딩거 방정식은 비상대론적 양자역학의 핵심 방정식으로 성공적이었지만, 광속에 가까운 속도로 움직이는 입자나 높은 에너지를 다루는 경우에는 한계를 보인다. 이는 방정식이 에너지와 운동량의 관계를 기술하는 데 갈릴레이 변환에 기반한 고전적 운동 에너지 공식을 사용하기 때문이다. 따라서 특수 상대성 이론의 원리를 만족시키는 상대론적 양자 방정식의 필요성이 대두되었다.

이러한 요구에 응하여 여러 상대론적 확장 방정식이 제안되었다. 가장 유명한 것은 1928년 폴 디랙이 전자의 운동을 설명하기 위해 유도한 디랙 방정식이다. 디랙 방정식은 로런츠 변환에 대해 공변적이며, 전자의 스핀이 1/2이라는 사실과 반입자의 존재를 자연스럽게 예측하는 데 성공했다. 또 다른 중요한 방정식으로는 1926년에 제안된 클라인-고든 방정식이 있다. 이 방정식은 스핀이 0인 보손 입자(예: 파이 중간자)를 기술하는 데 적합하지만, 확률 밀도가 음의 값을 가질 수 있다는 해석상의 어려움을 지닌다.

이들 상대론적 방정식은 입자 물리학과 고에너지 물리학의 기초를 이루지만, 여전히 완벽한 이론은 아니다. 예를 들어 디랙 방정식은 단일 입자 이론으로서 전자-양전자 쌍생성 같은 현상을 완전히 설명하지 못하며, 이는 보다 포괄적인 양자장론의 틀에서 다루어진다. 따라서 슈뢰딩거 방정식의 상대론적 확장은 양자 이론이 고전적 한계를 넘어 진화하는 과정의 중요한 단계를 보여준다.

슈뢰딩거 방정식은 단일 입자의 운동을 기술하는 데 매우 성공적이었으나, 두 개 이상의 입자로 이루어진 계, 즉 다체계를 기술할 때는 심각한 어려움에 부딪힌다. 이 문제를 다체 문제라고 부른다. 핵심적인 어려움은 입자 수가 증가함에 따라 방정식의 차원이 기하급수적으로 증가하여 정확한 해를 구하는 것이 사실상 불가능해진다는 점이다.

예를 들어, 전자 1개의 운동을 3차원 공간에서 기술하려면 3개의 공간 변수가 필요하다. 전자가 2개가 되면 두 전자의 위치를 모두 고려해야 하므로 6개의 변수가 필요하다. 일반적으로 N개의 입자로 이루어진 비상대론적 계의 파동 함수 Ψ는 3N개의 공간 좌표와 시간의 함수, 즉 Ψ(r₁, r₂, ..., r_N, t)가 된다. 이는 3N+1차원의 편미분 방정식을 푸는 문제로, N이 10개만 넘어가도 수치적으로 정확한 해를 구하는 것은 현존하는 컴퓨터로도 불가능에 가깝다.

이러한 복잡성을 극복하기 위해 다양한 근사 방법이 개발되었다. 가장 대표적인 방법은 하트리-폭 근사와 이를 개선한 하트리-폭-포크 근사로, 다전자 원자나 분자의 전자 구조를 계산하는 데 널리 사용된다. 또한, 고체의 전자 구조를 계산하는 밴드 이론에서는 모든 원자핵이 주기적인 배열을 이룬다는 가정 아래 블로흐 정리를 적용하여 문제를 단일 입자 문제로 근사화한다. 양자 화학과 응집 물질 물리학에서는 밀도 범함수 이론이 매우 중요한 도구로 자리 잡았는데, 이 이론은 다전자 계의 모든 성질이 전자 밀도의 함수로 표현될 수 있다는 아이디어에 기반하여 계산량을 획기적으로 줄인다.

이러한 근사법들의 발전에도 불구하고, 강한 상관관계를 가진 계(예: 고온 초전도체의 일부 모델)나 정확한 화학 반응 경로를 계산하는 문제 등에서는 여전히 정확한 다체 슈뢰딩거 방정식의 해법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.