반데르발스 상태 방정식

반데르발스 상태 방정식은 실제 기체의 거동을 이상 기체 법칙보다 더 정확하게 묘사하기 위해 고안된 상태 방정식이다. 1873년 네덜란드의 물리학자 요하네스 디데릭 반데르발스가 제안했으며, 그의 박사 학위 논문 "기체와 액체의 연속성에 관하여"에서 발표되었다.

이 방정식은 이상 기체 법칙의 두 가지 주요 가정을 수정한다. 첫째, 기체 분자 자체가 차지하는 유한한 부피를 고려하고, 둘째, 분자 사이에 작용하는 분자간 힘 (반데르발스 힘)을 도입한다. 이를 통해 기체가 고압 또는 저온 조건에서 보이는 압축성의 감소와 같은 비이상적인 거동을 설명할 수 있다.

반데르발스 상태 방정식은 비교적 간단한 형태임에도 불구하고 기체의 액화 현상과 임계점의 존재를 예측하는 데 성공했다. 이는 현대 통계역학과 실제 기체의 열역학적 성질 연구에 중요한 초석이 되었다.

요하네스 디데릭 판데르발스는 1873년 자신의 박사 학위 논문에서 반데르발스 상태 방정식을 제안했다. 이 연구는 이상 기체 법칙이 실제 기체의 거동을 설명하지 못하는 한계를 극복하기 위한 것이었다. 당시 알려진 이상 기체 법칙은 분자 자체의 부피와 분자 간 인력을 무시했기 때문에, 고압이나 저온 조건에서 실제 기체의 압력, 부피, 온도 관계를 정확히 예측하지 못했다.

판데르발스는 실제 기체의 두 가지 핵심 특성을 방정식에 도입했다. 첫째, 기체 분자가 점유하는 유한한 부피를 고려하여, 기체가 자유로이 움직일 수 있는 '유효 부피'를 기체의 전체 부피에서 분자 부피의 합만큼 뺀 값으로 수정했다. 둘째, 분자 사이에 작용하는 인력이 기체 내부의 분자에 가해지는 압력을 감소시킨다는 점을 고려하여 '내부압' 항을 추가했다. 이러한 개념적 수정을 통해 그는 새로운 상태 방정식을 유도했다.

이 방정식은 임계점의 존재와 액화 현상을 자연스럽게 예측할 수 있었다. 그의 연구는 분자 물리학의 발전에 중요한 기여를 했으며, 1910년에 노벨 물리학상을 수상하는 영예를 안았다. 이 방정식은 이후 개발된 많은 더 정교한 상태 방정식들의 기초가 되었다.

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 법칙을 수정하여 실제 기체의 거동을 더 정확히 묘사한다. 방정식의 기본 형태는 다음과 같다.

\[ \left(P + \frac{a}{V_m^2}\right) (V_m - b) = RT \]

여기서 \(P\)는 압력, \(V_m\)은 몰부피, \(T\)는 절대온도, \(R\)은 기체 상수이다. \(a\)와 \(b\)는 각 물질에 고유한 반데르발스 상수로, 방정식은 이 두 가지 보정 항을 통해 이상 기체와의 차이를 설명한다.

기체 분자 부피 보정

상수 \(b\)는 기체 분자 자체가 차지하는 유한한 부피를 고려한다. 이상 기체 법칙에서는 분자를 질점으로 가정하여 이동 가능한 부피를 전체 부피 \(V_m\)으로 보지만, 실제 분자는 크기를 가진다. 따라서 분자들이 자유롭게 움직일 수 있는 '유효 부피'는 전체 부피에서 분자들의 총체적 부피를 뺀 \(V_m - b\)가 된다. 이 보정은 특히 고압에서 기체가 압축될 때 중요해지며, 측정된 부피가 이상 기체가 예측하는 것보다 큰 경향을 설명한다.

분자 간 인력 보정

상수 \(a\)는 분자 사이에 작용하는 인력을 고려한다. 이상 기체 모델에서는 분자 간 상호작용이 없다고 가정하지만, 실제 기체 분자 사이에는 약한 인력(반데르발스 힘)이 존재한다. 이 인력은 분자가 용기 벽면에 충돌할 때의 충격력을 감소시켜, 관측되는 압력 \(P\)가 이상 기체의 경우보다 낮아지게 만든다. 방정식의 \( \frac{a}{V_m^2} \) 항은 이 '압력 감소분'을 보상한다. 이 보정은 특히 저온 또는 고압 조건에서, 분자들이 서로 가까워져 인력의 효과가 두드러질 때 중요하다.

반데르발스 상태 방정식에는 두 개의 물질 특이적 상수, 즉 반데르발스 상수 a와 b가 포함된다. 상수 a는 분자 간 인력의 크기를, 상수 b는 기체 분자 자체가 차지하는 부피를 나타낸다. 이 상수들은 실험적으로 결정되며, 각 물질마다 고유한 값을 가진다.

상수 a와 b는 주로 기체의 임계점 데이터를 이용하여 결정된다. 임계 온도(T_c), 임계 압력(P_c), 임계 부피(V_c)는 실험적으로 측정 가능한 값이며, 이 값들을 방정식에 대입하여 상수를 계산할 수 있다. 일반적으로 다음과 같은 관계식이 성립한다.

여기서 R은 기체 상수이다. 이 공식들은 반데르발스 방정식이 임계점에서 변곡점을 가진다는 조건으로부터 유도된다.

다양한 기체의 반데르발스 상수 값은 그 물질의 분자적 성질을 반영한다. 일반적으로 분자 간 인력이 강한 기체는 a 값이 크고, 분자 크기가 큰 기체는 b 값이 크다. 예를 들어, 물(H₂O)은 강한 수소 결합으로 인해 상대적으로 큰 a 값을 가지는 반면, 헬륨(He)과 같은 비극성 원자 기체는 a 값이 매우 작다. 다음은 몇 가지 기체의 대략적인 상수 값 예시이다[2].

이 상수들은 반데르발스 방정식을 통해 실제 기체의 거동을 정성적으로 설명하는 데 핵심적인 역할을 한다. 그러나 이 방정식은 모든 조건에서 정확한 정량적 예측을 제공하지는 않으며, 특히 고압 또는 저온 영역에서 한계를 보인다.

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 법칙을 보다 현실적인 기체의 거동을 설명하기 위해 수정한 것이다. 이상 기체 법칙은 기체 분자 자체의 부피와 분자 간의 인력을 무시하는 단순한 모델이다. 이 법칙은 저압과 고온 조건에서는 잘 맞지만, 압력이 높아지거나 온도가 낮아질수록 실제 기체의 거동과 큰 차이를 보인다.

반데르발스 방정식은 이상 기체 법칙의 두 가지 주요 가정을 수정한다. 첫째, 기체 분자가 차지하는 유한한 부피를 고려하여 'a'와 'b'라는 두 개의 반데르발스 상수를 도입한다. 상수 'b'는 분자 자체의 부피에 대한 보정을, 상수 'a'는 분자 간 인력에 대한 보정을 나타낸다. 따라서 방정식은 (P + a(n/V)^2)(V - nb) = nRT의 형태를 갖는다.

이상 기체 법칙과의 핵심적인 차이는 다음과 같은 현상을 설명할 수 있다는 점이다.

결과적으로, 반데르발스 방정식은 이상 기체 법칙이 실패하는 고압 영역과 임계점 근처에서 기체의 압축성과 액화 가능성을 정성적으로 설명한다. 또한, 이 방정식은 반데르발스 힘과 같은 분자 간 상호작용의 중요성을 강조하는 이론적 틀을 제공했다.

반데르발스 상태 방정식은 이상 기체 법칙의 단순한 형태를 넘어 실제 기체의 거동을 설명하는 데 유용하게 적용된다. 특히 기체의 임계점 계산과 액화 과정을 포함한 상변화 현상을 해석하는 데 중요한 도구로 사용된다.

임계점은 기체가 더 이상 액체 상태로 응축되지 않는 온도와 압력의 한계점이다. 반데르발스 방정식은 이 임계점에서의 상태 변수들(임계 온도, 임계 압력, 임계 부피)을 계산하는 데 사용될 수 있다. 임계점에서는 등온선이 변곡점을 가지며, 이 조건을 방정식에 적용하면 세 임계 상수는 반데르발스 상수 a와 b로 다음과 같이 표현된다[4].

이 관계를 통해 실험적으로 측정된 임계점 데이터로부터 반데르발스 상수 a와 b를 역으로 추정할 수도 있다.

또한, 반데르발스 방정식은 기체의 상변화, 특히 기체와 액체가 공존하는 영역을 정성적으로 설명할 수 있다. 방정식으로 그려진 등온선은 특정 온도(임계 온도 미만)에서 압력에 대한 부피의 함수로 S자 형태의 곡선을 보인다. 이 곡선의 일부는 물리적으로 불안정한 상태를 나타내지만, 맥스웰 등면적 법칙을 적용하여 실제 기체-액체 공존 영역에서의 평형 압력(포화 증기압)을 구할 수 있다. 이를 통해 압축에 따른 기체의 응축 시작점과 액화 완료점을 예측하는 데 활용된다.

반데르발스 상태 방정식은 실제 기체의 거동을 이상 기체 법칙보다 정확하게 묘사하는 중요한 진전을 이루었다. 그러나 이 방정식은 여전히 단순화된 모델에 기반하고 있어 몇 가지 한계를 지닌다. 가장 큰 한계는 분자 간 힘을 단일한 반데르발스 상수 a로 표현한다는 점이다. 이는 모든 분자 간 상호작용이 거리에 따라 1/r^6에 비례하는 런던 분산력만으로 설명된다고 가정하는 것이며, 쌍극자-쌍극자 상호작용이나 수소 결합과 같은 특정적이고 방향성을 가진 힘은 고려하지 못한다. 또한, 분자의 유한한 크기를 상수 b로만 나타내어 분자의 실제 모양과 복잡한 기하학적 구조를 반영하지 못한다.

이러한 한계를 극복하기 위해 수많은 확장된 상태 방정식이 제안되었다. 대표적인 예로는 더 많은 실험적 매개변수를 도입하여 정확도를 높인 비리얼 상태 방정식이 있다. 또한, 레드리치-쿠엥 상태 방정식 및 그 수정판들은 반데르발스 방정식의 형태를 유지하면서 온도 의존성을 보정항으로 추가하였다. 고분자나 이온성 액체 등 복잡한 유체를 다루기 위해서는 SAFT 상태 방정식과 같은 통계 역학적 이론에 기반한 더 정교한 방정식들이 개발되어 사용된다.

결론적으로, 반데르발스 방정식은 현대 열역학과 유체 역학의 초석을 제공했지만, 그 단순성으로 인해 정량적 정확도에는 제약이 따른다. 이후의 연구는 이러한 한계를 인식하고, 더 넓은 범위의 조건과 물질에 적용 가능한 정밀한 모델을 개발하는 방향으로 확장되었다.

• Wikipedia - 반데르발스 상태 방정식

• Britannica - van der Waals equation

• Korea Science - 반데르발스 상태방정식의 유도와 응용

• Chemistry LibreTexts - The van der Waals Equation

• NASA Glenn Research Center - Van der Waals Equation

• 나무위키 - 반데르발스 방정식

• Khan Academy - Van der Waals equation (video)