결정 결함과 비양론적 화합물 (r1)

결정 결함은 이상적인 결정 구조에서 벗어난 원자 배열의 불규칙성을 의미한다. 이상적인 결정은 원자나 이온이 완벽하게 주기적으로 배열된 구조를 가정하지만, 실제 모든 결정 물질은 다양한 종류의 결함을 포함한다. 이러한 결함은 고체의 물리적, 화학적 성질에 지대한 영향을 미치며, 재료 과학에서 이를 이해하고 제어하는 것은 매우 중요하다.

결정 결함의 중요성은 그것이 물질의 성질을 근본적으로 변화시킨다는 점에 있다. 예를 들어, 순수한 규소는 반도체로서의 성능이 제한적이지만, 의도적으로 인이나 붕소 원자를 첨가하여 점 결함을 생성하면 전기 전도도가 크게 향상된다. 이는 현대 전자 산업의 기초가 되는 현상이다. 또한, 금속의 강도와 연성은 주로 선 결함인 전위의 운동과 상호작용에 의해 결정된다.

결정 결함은 크기와 차원에 따라 분류된다. 주요 분류는 다음과 같다.

이러한 결함들은 열역학적으로 불가피하게 존재한다. 완벽한 결정을 만드는 데 필요한 에너지가 무한대에 가깝기 때문에, 일정 농도의 결함을 포함하는 것이 오히려 시스템의 자유 에너지를 낮추어 열역학적으로 안정된 상태가 된다[1]. 따라서 결정 결함은 결함이 없는 이상 구조보다 더 일반적이고 실용적인 현상이다.

결정 결함은 그 기하학적 차원에 따라 점 결함, 선 결함, 면 결함으로 크게 분류된다. 각 유형은 결정의 물리적 및 화학적 성질에 서로 다른 영향을 미친다.

점 결함은 원자 규모의 0차원 결함으로, 결정 격자 내 특정 위치에 국한되어 나타난다. 주요 유형으로는 격자 위치에 원자가 없는 공공, 격자 사이에 원자가 끼어 있는 격자간 원자, 그리고 다른 종류의 원자가 치환된 치환형 불순물이 있다. 예를 들어, 염화 나트륨 결정에서 양이온 자리가 비어 있는 경우나, 실리콘 결정에 인 원자가 도핑되는 경우가 이에 해당한다. 점 결함의 농도는 일반적으로 온도에 따라 지수함수적으로 증가하며, 이는 열역학적으로 설명된다.

선 결함은 1차원 결함으로, 가장 대표적인 예가 전위이다. 전위는 결정 내에서 원자 배열의 선형적 불연속을 의미하며, 크게 변위 전위와 나선 전위로 나뉜다. 변위 전위는 추가적인 원자 반평면이 존재하는 것으로, 전위선 주변의 격자가 전단 변형을 겪는다. 나선 전위는 결정의 일부가 나선형으로 비틀려 있는 구조를 형성한다. 이러한 선 결함은 재료의 소성 변형과 강도에 직접적인 영향을 미치는 핵심 요소이다.

면 결함은 2차원적으로 확장된 결함 영역을 가진다. 대표적으로 결정의 방향이 달라지는 경계인 입계, 적층 순서가 틀어진 적층 결함, 그리고 결정 표면 자체를 의미하는 자유 표면이 있다. 입계는 서로 다른 결정립이 만나는 경계로, 원자의 배열이 불규칙하여 많은 공공이나 불순물이 집중될 수 있다. 적층 결함은 면심 입방 격자나 육방 밀집 격자 구조에서 원자층의 적층 순서가 일부 바뀌는 현상이다. 이러한 면 결함은 재료의 내식성, 전기적 성질, 그리고 기계적 성질에 중요한 역할을 한다.

비양론적 화합물은 구성 원소의 원자 비율이 간단한 정수비로 표현되지 않는 고체 화합물을 의미한다. 이는 화학양론의 기본 원리, 즉 화합물이 일정한 조성 비율을 가진다는 법칙에서 벗어난다. 화학양론적 화합물은 이온 결합이나 공유 결합을 통해 전자적 안정성을 달성하며, 구성 이온의 전하가 완벽하게 상쇄되는 명확한 화학식을 가진다. 예를 들어, 염화 나트륨(NaCl)은 나트륨 이온과 염화 이온이 1:1의 정수비를 이루는 대표적인 화학양론적 화합물이다.

반면, 비양론적 화합물은 화학양론에서 예측되는 이상적인 조성에서 벗어나, 한 구성 원소가 과잉 또는 결핍된 상태로 존재한다. 이러한 조성의 편차는 결정 내부에 결정 결함이 체계적으로 존재하기 때문에 발생한다. 예를 들어, 산화물 산화 아연(ZnO)은 일반적으로 아연이 약간 과잉된 비양론적 조성을 보이는데, 이는 결정 격자 내에 아연 원자가 빈 자리(공공)를 대신 차지하는 간섭 원자 형태로 존재하기 때문이다[3]. 따라서 비양론적 화합물의 화학식은 고정되지 않고, 일정 범위 내에서 연속적으로 변화할 수 있다.

두 유형의 화합물은 그 형성 원인에서 근본적인 차이를 보인다. 화학양론적 화합물의 형성은 주로 최대의 전자적 안정성(예: 옥텟 규칙 충족)을 추구하는 화학 결합에 의해 주도된다. 그러나 비양론적 화합물의 형성은 열역학적 요인, 특히 엔트로피의 증가에 크게 기인한다. 조성의 편차로 인해 생성된 결함은 시스템의 무질서도를 높여 전체 깁스 자유 에너지를 낮추며, 이는 특정 온도와 압력 조건에서 더 안정한 상태가 될 수 있다.

요약하면, 화학양론적 화합물과 비양론적 화합물의 핵심적 차이는 다음과 같이 정리할 수 있다.

비양론적 화합물은 구성 원자의 정수비가 간단한 정수로 표현되지 않는 화합물이다. 이러한 화합물에서 전체 전기적 중성은 결정 결함의 존재를 통해 유지된다. 전하 보상 메커니즘은 이온이나 원자가 결손되거나 과잉으로 존재할 때 발생하는 순전하를 상쇄하기 위한 다양한 방식을 설명한다.

주요 메커니즘은 크게 세 가지로 구분된다. 첫째, 양이온 또는 음이온 공공의 형성이다. 예를 들어, 산화물 ZnO를 환원성 분위기에서 가열하면 산소 이온이 빠져나가 산소 공공이 생성된다. 빠져나간 산소 원자는 전자 두 개를 결정 내에 남기는데, 이 전자들이 전도대에 위치하여 n형 반도체 특성을 부여한다. 둘째, 간극 원자의 형성이다. Si에 As를 도핑할 때, 5가인 비소 원자가 4가인 규소 자리를 대체하면 여분의 전자 하나가 생겨 전하를 보상한다. 셋째, 다른 원자가 상태의 이온 형성이다. FeO와 같은 산화물에서 일부 Fe2+ 이온이 Fe3+ 이온으로 산화되면, 이에 상응하는 철 이온 공공이 생성되어 전체 전하 균형을 맞춘다.

이러한 메커니즘은 단독으로 또는 복합적으로 작용하여 물질의 성질을 결정적으로 변화시킨다. 전하 보상의 유형과 정도는 물질의 전기 전도도, 색깔, 자기적 성질 및 촉매 활성에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 비양론적 화합물의 합성과 응용은 전하 보상 메커니즘을 정밀하게 제어하는 것을 핵심으로 한다.

결정 결함이 비양론성을 유발하는 과정은 결정 결함의 존재가 고체 내 원자 비율을 화학양론적 비율에서 벗어나게 만드는 메커니즘을 포함한다. 완벽한 결정 구조에서는 양이온과 음이온의 수가 정확한 정수비를 이루지만, 다양한 형태의 결함이 생성되면 이 균형이 깨진다. 예를 들어, 양이온이 결핍되는 공공 결함이 발생하면 전체적인 양이온 대 음이온의 비율이 감소한다. 반대로, 격자간 원자가 생성되면 특정 원소의 농도가 증가하여 비양론적 조성을 초래한다.

이 과정은 종종 전하 중성을 유지하기 위한 전하 보상 메커니즘과 함께 일어난다. 결정 내에서 한 원소의 산화수가 변하거나 다른 원소가 도핑될 때, 전체 전하 균형을 맞추기 위해 결함이 자발적으로 형성된다. 예를 들어, 일부 금속 산화물에서 금속 이온의 일부가 더 높은 산화 상태로 산화되면, 이를 보상하기 위해 음이온 공공이 생성되어 산소 원자 비율이 감소하는 비양론적 조성이 나타난다.

이러한 결함의 농도는 온도, 주변 분위기(산소 분압), 그리고 물질의 순도에 크게 의존한다. 따라서 비양론적 화합물의 정확한 조성은 합성 조건에 따라 연속적으로 변화할 수 있으며, 이는 그 물성에 직접적인 영향을 미친다.

비양론적 화합물은 산화물, 황화물, 질화물 등 다양한 물질군에서 발견된다. 대표적인 예로는 TiO₂ (티타늄 이산화물)가 있다. 완전한 화학양론을 보이는 TiO₂는 절연체이지만, 산소 결핍에 의해 생성된 음이온 공공이 존재하면 TiO₂-x와 같은 비양론적 조성을 보이며, 이는 n형 반도체 특성을 나타낸다. 또 다른 중요한 예는 페로브스카이트 구조를 가진 SrTiO₃이다. 이 물질은 양이온 치환이나 산소 공공 형성을 통해 넓은 범위의 비양론성을 구현할 수 있어, 초전도체나 투명 전도성 산화물 등 다양한 분야에서 연구된다.

전이 금속 산화물은 비양론성이 두드러지는 물질군이다. Fe₃O₄ (자철석)은 Fe²⁺와 Fe³⁺가 혼재하는 고유의 비양론적 조성을 가지며, 우수한 전기 전도성과 강한 강자성을 보인다. ZnO는 일반적으로 약간의 아연 과잉 상태(Zn₁+xO)로 존재하며, 이는 양이온 간극에 의한 n형 전도성을 유발한다. Cu₂O와 CuO도 비양론적 산화물의 전형적인 사례로, 구리 이온의 산화 상태와 산소 함량에 따라 전기적 및 광학적 성질이 크게 달라진다.

황화물과 셀레나이드에서도 비양론성은 중요한 역할을 한다. PbS (방연석)는 납 또는 황의 과잉에 의해 반도체 특성이 조절될 수 있다. FeS (황철석) 계열 화합물은 철과 황의 비율이 화학양론에서 벗어나기 쉬우며, 이는 광학 흡수나 촉매 활성에 영향을 미친다. Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS)와 같은 태양전지 재료는 의도적으로 도입된 비양론성이 높은 광전 변환 효율을 가능하게 하는 핵심 요인이다.

아래 표는 몇 가지 대표적인 비양론적 화합물과 그 주요 특성을 정리한 것이다.

비양론적 화합물의 형성은 열역학적으로 안정한 상태를 추구하는 과정에서 발생한다. 화학양론적 화합물은 구성 원자의 정수비가 엄격하게 일정하지만, 비양론적 화합물에서는 결정 결함이 존재함으로써 조성이 일정 범위 내에서 변할 수 있다. 이 변동은 전체 깁스 자유 에너지를 최소화하는 방향으로 일어난다. 즉, 결함 생성에 따른 엔트로피 증가와 엔탈피 변화가 균형을 이루는 지점에서 안정한 조성이 결정된다.

결정 내부에 결함이 도입되면 구조의 질서가 깨져 엔트로피가 증가한다. 이는 자유 에너지를 낮추는 방향으로 작용하는 요인이다. 반면, 결함 생성에는 원자 배열의 왜곡, 전하 불균형, 결합의 파괴와 재형성 등이 수반되어 일반적으로 시스템의 엔탈피를 높인다. 따라서 특정 온도와 압력에서 이 두 요인의 합, 즉 자유 에너지 변화(ΔG = ΔH - TΔS)가 최소가 되는 결함 농도가 열역학적으로 가장 안정한 상태가 된다. 이는 비양론성이 특정 조성 범위로 나타나는 이유를 설명한다.

비양론성의 정도는 외부 조건에 크게 의존한다. 특히, 주변 분압의 영향이 지배적이다. 예를 들어, 산화물의 경우 산소 분압에 따라 산소 공공이나 금속 간질 원자 같은 점 결함의 농도가 크게 변한다. 낮은 산소 분압에서는 산소 공공이 형성되어 금속 이온의 환원이 일어나며, 높은 산소 분압에서는 금속 공공이나 산소 간질 원자가 생성될 수 있다. 이 관계는 다음과 같은 표로 요약할 수 있다.

결론적으로, 비양론적 화합물의 최종 조성은 결함 생성에 따른 엔탈피와 엔트로피의 경쟁, 그리고 주변 환경(분압, 온도)에 의해 열역학적으로 결정된다. 이는 화학양론에서 벗어난 고유한 물성을 설계하는 데 있어 핵심적인 고려사항이다.

결정 구조적 요인은 비양론적 화합물의 형성 가능성과 그 정도를 결정하는 핵심 요소이다. 일부 결정 구조는 결정 결함을 수용하기에 특히 유리한데, 이는 주로 이온의 배위 환경, 구조 내 빈 공간의 크기와 분포, 그리고 구조의 유연성에 기인한다.

예를 들어, 플루오라이트 구조나 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물들은 높은 비양론성을 보이는 경우가 많다. 이러한 구조들은 비교적 큰 빈 공간을 가지고 있어, 음이온 공공이나 음이온 과잉과 같은 결함이 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 구조가 다면체(예: 팔면체, 사면체)의 연결로 이루어져 있어, 일부 원자가 빠지거나 다른 원자가 치환되더라도 전체 골격이 붕괴되지 않고 유지될 수 있는 유연성을 제공한다.

구조의 차원성도 중요한 역할을 한다. 층상 구조나 터널 구조를 가진 물질은 특정 방향으로 결정 결함이 배열되기 쉬우며, 이는 비양론성의 방향성을 유발할 수 있다. 반면에, 매우 조밀하고 강한 공유 결합을 가진 구조(예: 다이아몬드 구조)는 결함 형성에 필요한 에너지가 커서 화학양론적 조성을 유지하려는 경향이 강하다. 따라서, 비양론적 화합물의 합성과 설계는 목표 물질의 결정 구조가 결함을 얼마나 용이하게 수용하는지를 고려하여 진행된다.

결정 결함, 특히 점 결함은 비양론적 화합물의 전기적 성질에 지배적인 영향을 미친다. 화학양론적 화합물은 일반적으로 절연체이거나 반도체 특성을 보이지만, 양공이나 전자와 같은 점 결함의 존재는 자유 전하 캐리어의 농도를 크게 변화시켜 전기 전도도를 조절할 수 있게 한다. 예를 들어, 산화물 반도체에서 산소 공공이 생성되면, 전하 중성을 유지하기 위해 금속 이온이 더 낮은 산화 상태로 환원되며 자유 전자가 방출된다. 이 자유 전자는 전도대로 여기되어 n형 반도체 특성을 부여한다[5]. 반대로, 금속 공공이 생성되면 양공이 형성되어 p형 반도체 특성을 나타낸다.

전기 전도도의 변화는 비양론성의 정도, 즉 결함 농도에 직접적으로 비례한다. 이는 도핑 없이도 물질 자체의 조성을 변화시킴으로써 전기적 성질을 광범위하게 조절할 수 있음을 의미한다. 이러한 조절은 다양한 기능성 소자의 핵심 원리로 작용한다. 예를 들어, 높은 이온 전도도를 보이는 고체 전해질은 특정 이온의 공공이나 간극 원자 농도를 최적화하여 제조된다.

결정 결함에 의한 전기적 성질 변조는 저항 스위칭 메모리, 가스 센서, 연료 전지의 전극 및 전해질, 태양전지의 흡수층 등 다양한 전자 및 에너지 소자 기술의 기초를 이룬다. 특히, 전이 금속 산화물의 많은 비양론적 화합물은 외부 산소 분압이나 온도 변화에 따라 전기 전도도가 민감하게 반응하는 특성을 보이는데, 이는 화학적 센서 응용에 적합하게 만든다.

비양론적 화합물의 광학적 성질은 그들의 독특한 전자 구조와 직접적으로 연관되어 있다. 화학양론적 화합물과 달리, 결정 결함으로 인해 생성된 전자 또는 정공과 같은 추가적인 전하 캐리어는 새로운 에너지 준위를 형성한다. 이는 가시광선부터 적외선 영역에 이르는 광 흡수 스펙트럼에 변화를 일으키며, 종종 특정 파장의 빛을 선택적으로 흡수하거나 방출하게 한다. 예를 들어, 산화물 반도체의 경우 산소 공공 결함이 가시광선 흡수를 유도하여 색상을 변화시키는 주요 원인이 된다[7]. 이러한 특성은 광촉매, 태양전지, 발광 다이오드(LED) 같은 광전자 소자 개발에 활용된다.

자기적 성질 또한 비양론성에 의해 크게 영향을 받는다. 결정 내 특정 원자 위치의 공석이나 다른 원소의 치환은 국소적인 자기 모멘트를 생성하거나 상호작용을 변화시킨다. 전형적인 예는 페라이트와 같은 강자성 산화물이다. 이들 물질에서 철 이온은 서로 다른 산화 상태(Fe²⁺, Fe³⁺)로 존재하며, 이들 이온 간의 초교환 상호작용이 강자성 질서를 결정한다. 비양론적 조성은 이러한 이온의 비율과 배열을 제어함으로써 포화 자화, 코르시티브력 등의 자기적 특성을 미세하게 조정할 수 있게 한다.

광학적 성질과 자기적 성질은 종종 상호 연관되어 나타나기도 한다. 일부 희토류 원소가 도핑된 과도금속 산화물에서는 빛에 의한 자기 상태의 변화(광자기 효과)나 자기장에 의한 광학적 특성 변화(자기광학 효과)가 관찰된다. 이러한 다기능성 소재는 고밀도 데이터 저장, 광변조기, 양자 정보 처리 등 첨단 기술 분야에서 중요한 후보 물질로 연구되고 있다.

고상 반응법은 고체 상태의 출발 물질을 직접 반응시켜 비양론적 화합물을 합성하는 가장 일반적인 방법이다. 이 방법은 일반적으로 분말 형태의 원료를 정확한 비율로 혼합한 후, 고온에서 장시간 가열하여 원소들 간의 확산과 반응을 유도한다. 반응은 주로 마픽 도가니나 알루미나 도가니를 사용한 전기로에서 수행되며, 때로는 반응을 촉진하기 위해 중간에 분쇄 과정을 반복하기도 한다.

반응 조건, 특히 온도와 시간, 그리고 분위기는 최종 생성물의 결정 결함 농도와 비양론성을 결정하는 핵심 변수이다. 예를 들어, 산화물 기반의 비양론적 화합물을 합성할 때는 산소 분압을 정밀하게 제어하는 것이 중요하다. 환원성 분위기에서는 산소 공공이 생성되어 전자 과잉 상태(예: n형 반도체)가 되고, 산화성 분위기에서는 금속 공공이나 산소 과잉이 생성되어 정공 과잉 상태(예: p형 반도체)가 될 수 있다[8].

이 방법의 장점은 장비가 비교적 간단하고 대량 생산에 적합하다는 점이다. 그러나 반응 속도가 느리고, 균일한 조성과 미세 구조를 얻기 어려우며, 고온에서 휘발성이 있는 성분이 손실될 수 있다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 원료를 졸-겔 법으로 전구체를 만들거나, 반응성을 높이기 위해 기계적 합성법을 병용하기도 한다.

기상 증착법은 기체 상태의 반응물을 기질 위에서 반응시켜 박막이나 미세 입자 형태의 비양론적 화합물을 합성하는 방법이다. 이 방법은 조성과 결함 농도를 원자 수준에서 정밀하게 제어할 수 있어, 화학양론에서 벗어난 화합물을 합성하는 데 매우 효과적이다. 공정 중 기체의 유량, 압력, 온도 등의 변수를 조절함으로써 특정 결정 결함을 의도적으로 도입하거나 억제할 수 있다.

주요 기상 증착법으로는 화학 기상 증착과 물리 기상 증착이 있다. CVD는 기체 상태의 전구체가 기질 표면에서 화학 반응을 일으켜 고체 박막을 형성하는 과정이다. 반면 PVD는 고체 원료를 기화시켜 기질에 직접 증착시키는 물리적 과정을 포함한다. 비양론성을 구현하기 위해 흔히 사용되는 방법은 다음과 같다.

이러한 방법들은 특히 복잡한 산화물, 예를 들어 스트론튬 티타네이트나 지르코니아 기반의 비양론적 화합물을 제조할 때 널리 사용된다. 공정 중의 산소 분압은 전하 보상 메커니즘에 직접적인 영향을 미쳐, 화합물의 전기 전도도나 광학적 밴드갭과 같은 물성을 결정짓는 핵심 변수가 된다. 따라서 기상 증착법은 재료의 조성과 구조를 원자 규모에서 설계할 수 있는 강력한 도구로 평가받는다.

비양론적 화합물은 그 독특한 결정 결함 구조로 인해 표면 반응성과 전하 이동 특성이 뛰어나, 촉매와 화학 센서 분야에서 핵심 소재로 활용된다. 이들 물질의 비양론성은 활성 부위의 농도와 전자 구조를 조절할 수 있게 하여, 특정 화학 반응의 선택성과 효율을 극대화한다.

촉매 응용에서, 산화물 기반 비양론적 화합물은 부분적인 양이온 공공이나 음이온 공공을 통해 산소 저장 및 이동 능력을 갖는다. 이는 자동차 배기 가스 정화 촉매나 부분 산화 반응에 필수적이다. 예를 들어, 세리아(CeO₂-x)는 산소 공공 결함으로 인해 산화-환원 사이클에서 높은 활성을 보인다. 전이 금속 산화물도 비양론적 조성을 통해 전자 전도도와 표면 산소 종의 반응성을 조절하여, 수소 생성 또는 탄소 산화 반응의 촉매로 사용된다.

화학 센서 분야에서는, 비양론적 화합물의 전기 전도도가 주변 기체 분자에 의해 민감하게 변화하는 현상을 이용한다. 산화물 반도체 센서의 경우, 표면에서의 산소 흡착과 이로 인한 공핍층 형성 메커니즘이 감지 원리이다. 비양론성은 이 물질의 밴드 갭과 표면 상태를 결정짓기 때문에, 감지 특성(감도, 선택성, 응답 속도)을 설계하는 핵심 변수가 된다. 대표적으로, 주석 산화물(SnO₂-x)은 일산화탄소나 메탄 가스 센서로, 아연 산화물(ZnO₁-x)은 휘발성 유기 화합물 센서로 널리 사용된다.

이러한 소재의 성능은 비양론적 조성(결함 농도)을 정밀하게 제어함으로써 최적화된다. 합성 조건(예: 산소 분압, 열처리 온도)을 변화시켜 결함 농도를 조절하면, 목표로 하는 촉매 반응이나 감지 가스에 맞춘 특성 설계가 가능해진다.

비양론적 화합물은 결정 결함에 의해 야기되는 고유한 전기적, 광학적, 이온 전도 특성 덕분에 다양한 에너지 저장 및 변환 소자의 핵심 소재로 활용된다. 특히, 이온의 빠른 이동과 높은 전자 전도도가 동시에 요구되는 분야에서 그 장점이 두드러진다.

리튬 이온 전지의 양극 및 음극 재료는 대표적인 응용 사례이다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 망간 산화물과 같은 층상 산화물은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 구조를 가지며, 이 과정에서 발생하는 비양론적 결함이 전기 전도도를 향상시키고 수명을 연장하는 데 기여한다[10]. 또한, 고체 전해질로 사용되는 페로브스카이트 구조의 산화물이나 황화물은 높은 이온 전도도를 보이는데, 이는 구조 내의 음이온 공공과 같은 결함이 리튬 이온의 이동 경로를 제공하기 때문이다.

에너지 변환 분야에서는 연료 전지의 전해질과 태양 전지의 흡수층 재료로 주목받는다. 고체 산화물 연료 전지의 전해질로 쓰이는 이트리아 안정화 지르코니아는 높은 산소 이온 전도도를 가지며, 이는 이트리아 첨가로 인해 생성된 산소 공공이라는 점 결함에 기인한다. 페로브스카이트 태양 전지의 활성층을 구성하는 유기-무기 하이브리드 할로젠화물 또한 비양론적 조성과 결함이 광흡수 효율과 전하 수송 특성에 직접적인 영향을 미친다. 이들 소재에서 결함의 종류와 농도를 정밀하게 제어하는 것이 장치의 효율과 안정성을 결정하는 핵심 과제이다.

X-선 회절 분석은 결정 구조를 규명하는 가장 기본적이고 널리 사용되는 분석 기법이다. 이 방법은 결정 내 원자들이 규칙적으로 배열되어 있어 특정 조건에서 X선을 회절시킨다는 원리를 이용한다. 얻어진 회절 패턴은 브래그 법칙에 따라 분석되어 결정의 단위 세포 크기, 결정계, 그리고 원자의 배치 정보를 제공한다.

비양론적 화합물의 특성 분석에 X-선 회절은 필수적이다. 화학양론적 화합물과 비교하여 격자 상수의 미세한 변화를 정밀하게 측정할 수 있으며, 이는 결정 결함의 존재와 농도에 따른 격자 변형을 간접적으로 추정하는 단서가 된다. 예를 들어, 양공이나 간질 원자와 같은 점 결함이 많아지면 평균적인 격자 간격이 팽창하거나 수축하여 회절 피크의 위치가 이동한다.

분석 결과는 주로 다음과 같은 형태로 해석된다.

회절 데이터의 정량적 분석을 통해 리트벨트 정련법을 적용하면 결정 내 각 원자의 점유율, 산소 결손 농도 등을 모델링하여 추정할 수 있다. 그러나 X-선 회절은 주로 장범위 규칙성을 평균적으로 보여주는 기법이므로, 국소적인 결함 구조를 직접 관찰하기에는 한계가 있다. 이러한 한계를 보완하기 위해 전자 현미경 관찰이나 X선 흡수 분광법과 같은 기법이 함께 사용된다.

전자 현미경은 결정 내부의 결정 결함과 비양론적 화합물의 미세 구조를 고해상도로 관찰하고 분석하는 데 필수적인 기술이다. 주사전자현미경과 투과전자현미경이 가장 널리 사용되며, 각각 다른 수준의 정보를 제공한다.

주사전자현미경은 시료 표면의 형상을 관찰하는 데 주로 사용된다. 이 방법으로 결정립의 크기, 형태, 표면 결함을 확인할 수 있으며, 부착된 에너지 분산형 X선 분광법을 통해 국소적인 원소 조성을 정성 및 반정량 분석할 수 있다[12]. 이는 비양론성으로 인한 원소 조성의 지역적 편차를 탐지하는 데 유용하다. 한편, 투과전자현미경은 더 높은 배율과 분해능으로 결정의 내부 구조를 직접 이미징할 수 있다. TEM을 통해 점 결함의 응집, 전위 같은 선 결함, 그리고 결정립계 같은 면 결함을 원자 수준에 가깝게 관찰할 수 있다. 특히, 고분해능 TEM과 선택영역 회절 패턴 분석은 국소적인 결정 구조와 비정질 영역의 존재를 규명하는 데 결정적이다.

최근 발전된 주사투과전자현미경 기술은 시료를 기울이면서 다각도에서 촬영하여 결정 결함의 3차원 분포와 나노 구조를 재구성할 수 있다. 이러한 고급 전자 현미경 기술들은 비양론적 화합물에서 결함의 종류, 밀도, 분포가 전기 전도도, 촉매 활성, 이온 전도도 등 물성에 미치는 영향을 직접적으로 연결 지어 이해하는 데 핵심적인 도구로 자리 잡았다.